热电材料应用

1、热电材料关键字：热电材料分类探究与展望热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应 用提供了理论依据。较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效 应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小， 使产生的焦耳热量小。目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效 率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值一ZT值来表征，ZT= S2T0 /入，ZT越大，热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z=S2O /入， 式中S为材料的热电系数，即材料的S

2、eebeck系数，。为材料的电导率，S20 又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由Z的表达式可以看出，要 提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热 电材料。影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是 温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构。因 此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。1半导体金属合金型热电材料金属材料的热电效应非常小，除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用 价值。直到20世纪50年代，人们发现小带隙（small band gap）掺杂半导体比金 属大很多热电效应,研制温差电源和热电

3、制冷器已具有现实意义。这类材料以 III,W,V族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的 材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi Te /Sb Te、PbTe、SiGe、CrSi等， 这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。2看报道称在实验室得到的最 高 ZT 值达到 2.2 （AgPb SbTe , 800K）到 2.4（Bi Te /Sb Te 超品格，300K）。通 过调整成分、掺杂和改进制备+方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相 沉积（CVD ）过程得到综合两维Sb Te /Bi Te超品格薄膜的ZT高达2.5, ZT的 研究还在继续进行。但是这

4、些热电材料存在前备条件要求较高，需在一定的气体 保护下进行，不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点1。2方钻矿（Skutterudite）热电材料Skutterudide是CoSb3的矿物名称，名称为方钻矿，是一类通式为AB3的化 合物（其中A是金属元素，3如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P 等）。二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏， 同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导 率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点是，外来小原子可以插入晶体 结构的孔隙，在平衡位置附近振动，从而可

5、以有效地散射热声子，大大降低晶格 热导率。最初的研究集中在等结的IrSb , RhSb和CoSb等二元合金，其中CoSb 的热性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能，但其热电数据受到敏 导率的限制。因此对多元合金的研究得到了重视，实验得到P型CeFe35Co05Sb12 方钻矿化合物ZT值在620K时达到1.4。目前进一步提高Skutterudite5材料热2 电性能的途径有两条：（l）通过各种拾杂调节电学性能，（2）引入额外的声子 散射降低晶格热导率2。3金属硅化物型热电材料金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如FeSi ,MnSi ,CrSi等。由于这类材料的熔点很

6、高，因此很适合于温差发电应用。 对于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体特征的P -FeSi ,它具有高 抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外，通过向P -FeSi中掺入不同杂质，可 制成P型或N型半导体，是适合于在200_9OOC温度范围内工作的热电材料。但 由于传统的FeSi3无量纲优值ZT较低，人们寻找新的硅化物取代它，Jun- ichi Tani制得的Mg2Si09Sn0i其ZT在864K时达到0.68，另一种较有前景的是高硅化 物HMS，这实际上是一种1由四个相，即Mn Si ,Mn Si ,Mn Si和Mn Si组成的非 均匀硅化锰材料。高硅化物的温差热电优值具有各向异性商特

7、征，目前实验得到 的无量纲优值已与SiGe合金相当(SiGe合金的热电优值在1000K时可以达到 1.009)，具有广泛地应用前景3。4氧化物型热电材料氧化物型热电材料的特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，大多数无毒 性、无环境污染，且制备简单，制样时在空气中可直接烧结，无需抽真空，成本费用 低，因而备受人们的关注。目前研究发现，层状过渡金属氧化物是一种很有前途 的热电材料,其典型代表为NaCo O化合物NaCo O化合物具有层状结构，在温下, 2 4 、一2.4 一、NaCo2O具有较高的热电势，低的电阻率和低的晶格热导率。NaCoO2的ZT值在900K 时达到0.72.尽管NaCoO具有

8、良好的热电性能，但温度超过1073K时，由于Na的 挥发限制了该材料的应用，这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电 材料的研究，例如，具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物NiO也可作为很好 的热电材料，掺杂Na和Li的NiO在1260K的高温具有很高的热电性能4。5准晶材料准品材料由于具有非常低的热导率，类似于玻璃，因此在热电材料领域具有 相当大的吸引力。同时由于它的Seebeck系数较低，热电优值也相对较低，如果 能找到合适的方法来明显增大Seebeek系数也可望获得较高的热电优值。准品材 料具有5重对称性，这是晶体和非晶体都不允许存在的特性，它的费米表面具有 大量的小缺口，可利用温度

9、变化式缺陷破坏这些小缺口，进而改变费米面的形状， 从而达到提高Seebeck系数的效果。通过掺杂第四种元素，Seebeck系数也有所 改观。另外准晶材料具有不寻常的宽温度带适应性，这种适应性与声子辅助跃迁 传导有关，并使Seebeek系数和电导率随温度升高而增大，而热导率则随温度升 高而平级增加，结果使温差电优值显著增加。此外，准品材料还具有一些优良的物理性能，如耐腐蚀、抗氧化、高硬度， 较强的热稳定性和很好的发光特性等。准品材料可望发展成一类很有前途的新型 热电材料5。6功能梯度材料(FGM)功能梯度热电材料有两种。一种是载流子浓度梯度热电材料；另一种是叠层 梯度热电材料。在不同的温度下，热

10、电材料具有不同的最佳载流子浓度值，利用 热电材料适用的温度范围内，适当控制载流子浓度，使其沿材料连续变化，以保 证整体材料在相应的温度区间都有最佳的载流子浓度，这样就能充分利用材料使 用环境的热能源，在较宽的温度范围内得到较高的热电性能指数，从而提高材料 在其适用温度区域内的转换效率。利用梯度化技术，可以将不同热电材料制备成 功能梯度材料(FGM)，即把适用于不同温度区域的热电材料通过复合成梯度材料， 使单一材料在各自对应的温度区域内都保持最高的热电转换效率，从而充分发挥 不同材料的作用，进一步拓宽了热电材料的适用温度区域，可以得到更高的热电 转换效率。Okano.K等人曾做过SiC-Si功能

11、梯度材料方面的研究2发现在室 温下梯度化的高密度SiC陶瓷其最优值比非梯度化的SiC陶瓷最优值高108倍。梯度热电材料的每层之间只有真正实现连续过渡，才能消除梯度层之间的界 面，对于分段的FGM，各个单体材料一般通过插人过渡层的方法来避免或减少因 结合界面的存在引起的电导率下降及热导率升高等问题，因此发展材料的制备技 术是研制梯度热电材料的关键6。7低维热电材料包括超品格热电材料，纳米线和纳米管热电材料，纳米复合热电材料。理论 研究及实验结果都表明，降低材料维数可以提高热电材料的ZT值。近年来热电 工作者对热电薄膜作了很多研究,量子阱、量子点超晶格结构的热电优值可以达 到2. 4以上。原因在于

12、降低维数：(1)提高了费米能级附近的态密度，从而提高 了 Seebeck系数；(2)由于量子约束、调制掺杂和古掺杂效应，提高了载流子的迁 移率;(3)更好地利用多能谷半导体费米面的各向异性；(4)增加了势阱壁表面声 子的边界散射，降低了晶格热导率7.8 Ca3Co2O6系热电材料的制备及其性能研究采用溶胶凝胶法制备了。a 3C o2O 6粉末.在常压烧结的情况下，通过调节 烧成温度，保温时间以及利用元素掺杂来改善材料的热电性能，并用X射线衍射仪 和SEM对其进行分析.试验结果表明：合理的元素掺杂有利于材料的热电性能的 提高；要严格控制C a3 C o2O 6晶体的大小，烧成温度在9 00 K左

13、右热电性能 较好。89掺杂对CuAlO2晶体结构影响研究采用溶胶一凝胶法制备CuA10。热电材料，研究其合成的烧结温度，并研究 了用Sr、Ba离子掺杂对其结构的影响。研究发现：制备CuAIO2的烧结温度为1 000C，在CuAIO。中分别掺杂Ba、Sr，分别在1 000C和1 200C煅烧2 h，均 没有得到单相的CuA1Oz。无论是在AlO。一MgOSiO。三元体系，还是在Al。O。 一CaOMgOSiO四元体系，氧化镧的加入，均可大幅度提高氧化铝陶瓷基板的 抗折强度，明显降低抗折强度的分散性。氧化镧的加入，可以促进烧结，提高材 料的体积密度。而且对氧化铝陶瓷基板的介电常数、介质损耗、体积电

14、阻率及击 穿强度影响不大。910超晶格热电材料研究1993年,Hicks和Dresselhaus认为使用超品格可获得高的热电优值。当形成 超品格两种材料的带隙不同时，能把载流子限制在势阱中,形成超品格量子阱，产 生不同于常规半导体的输运特性10。Harman等人认为,要使超品格热电材料 具有良好的热电性能，其势垒层材料应具有以下特性:(1)同量子阱材料的晶格参 数和热膨胀系数有较好匹配;(2)带隙宽和势垒厚度足够大,以便能够把导电电子 限制在势阱中；(3)不会引起阱材料的载流子迁移率或热电动势率的减少;(4)有 低的晶格热导率11。Venkatasubramanian等人用MOCVD 法生长出

15、了Bi2 Te3/Sb2 Te3超品格并对其热电性能进行了测量12。发现电阻率相同时,Bi2 Te3/ Sb2 Te3的霍尔迁移率要比(Bi0. 5 Sb0. 5 ) 2 Te3合金大，可见超品格能避免 或减少载流子的合金散射。品格周期在3nm(即单胞尺寸)左右时，迁移率有很大 下降，而塞贝克系数随晶格周期的减少处于增大。在110nm范围,随着晶格周期 减少,其热导率下降，当达到单胞尺寸的阱宽时，其热导率达到最小值13。11低温下半导体热电材料为了对液化天然气(LNG)的冷能回收利用，对半导体热电材料在低温下的发 电性能进行了实验研究，得到了这种热电材料的发电性能随冷端温度变化的关 系，并发现

16、在热端温度不变的情况下，冷端温度在特定温度下热电堆的输出电动 势达到最大值14。2.0dOO -90 -B0 -70 -60 -SO 40 -30冷端温度rc图Z冷端温度对输出电动管的影响图2所示的是半导体热电材料的输出电动势与冷端温度的关系曲线。文献15 对 (Bi，Te，Se)半导体材料进行了深入的研究，其结果表明：当温度为250K左右时， 塞贝克系数达到最大值。而图2中输出电动势的最大值也出现在平均温度约为 245K的时候，这与文献的结果基本吻合。随着冷端温度的降低，塞贝克系数减小， 但是温差还在增大，这就造成输出电动势只能以较小的幅度减小，在图中表现为 后半段曲线的斜率明显要小于前半段

17、的。从图2中还可以看出，当材料的冷端温 度相同时，热端温度越高，输出电动势也越大。半导体材料的热电性能一般用优 值系数Z来描述：其中I S为塞贝克系数F L卜电导率；R 导热系数.12纳米结构Bi2Te3基热电材料含纳米结构Bi2Te3的Bi2Te3基同质纳米复合结构热电材料，其热电优值ZT 达到1.25,远高于基体材料，也超过目前的块状先进Bi2Te3基热电材料。对于热 电材料的应用，Bi2Te3纳米管具有以下特点:首先，作为已知分子量最大的稳定 二元化合物,Bi2Te3本身就是性能优良的热电材料其次，纳米管的中空、低维结 构和纳米尺度管壁的热阻塞效应、声子散射效应和量子效应将有助于优化材料

18、的 输运特性，提高材料的热电性能同时，这种空心管状结构中还可能填充一些其 它物质从而产生新的物理效应用热压方法制备的Bi2Te3基热电材料具有更高的 力学性能和加工性能16，但是与定向凝固区熔材料相比，热压材料的晶体取 向优势被削弱，热电性能通常有所下降，作者所在实验室在合成出的Bi2Te3纳米 管的基础上，将含有纳米管的化学合成Bi2Te3纳米粉末掺入到微米级的商业 Bi2Te3基合金中，用热压方法制备了含Bi2Te3纳米管的Bi2Te3及基块状热电材 料这种复合材料中包含的纳米相具有与基体材料相同或相似的化学组成，所以 称其为“同质纳米复合结构” 17。13热电器件中的汤姆孙热应用非平衡态

19、热力学理论，求出热电器件吸热和放热端与热源文换的热流。 进而讨论汤姆孙热对电器件性能的影响。表明在热电器件中常被忽视的汤姆孙热 是不容忽视的。从热电器件的基本微分方程出发，而把汤姆孙热视为与器件中其 它热效应相互独立，即直接应用如下方程：Q =r J + K （7； 7；） R72/? - r（7； 7；）/2Q =皿1 + 7；） + RI2/2 +- 7；）Z/2讨论发电器的性能。分析了器件中汤姆孙热与其它热效应的相互影响，并在一种 有趣的情况下作了较详细的讨论。发现考虑器件中的汤姆孙热时，必须同时考虑 由器件中的热阻和电阻所导致的附加汤姆孙热，否则将难于获得正确的结果。这 表明汤姆孙效应

20、对热电器件性能的影响有新特点，很值得我们重视和深入研究 18。14碳化硼热电材料研究碳化硼的热电性能就碳化硼的电导率、热导率（K）、Secbeck系数（S）及热电 品质因子（Z）与其碳含量及温度的关系作一评述。B4C的电导率虽然也随温度升高而增长，但比富硼碳化硼的电导率要小;而多数 文献报道的用热压烧结制得的碳化硼试样的电导率与含，量没有单调关系，其 电导率随,C含量的降低而增大，当C含量在13.3at%附近达到极值，然后随,C含 量增大而下降19 B4C的热导率较大且随温度升高很快下降，富B碳化硼的热导 率较小且随温度的升高几乎不变，表现出类似玻璃的热导特性。碳化硼的S随含C 量降低而增大并

21、与温度呈线性关系，并可表示为:S=A+BT。碳化硼热电品质因子Z 均随着温度升高而增大。由于测试涉及高温，电导率测试很难设计用四探针法， 所以消除接触电阻又是一个难题。因此，要制备出性能优越的碳化硼高温热电材 料，还有很多工作等待我们去做20。15新型热电材料研究热电材料由于在清洁能源、光电子探测等诸多方面有巨大的应用前景，因而 受到科学上和技术上的广泛关注.最新的理论进展和若干新材料的发现，为人们 提供了新的应用机会21。新型热电材料研究进展有（1）笼式化合物：是由IV 族元素形成的典型的PGEC材料，通式为AxByC45-y,B和C原子构成类富勒烯的笼 式框架，A原子位于笼中。（2）超品格

22、热电材料：由两种或两种以上不同材料薄层 周期性交替生长而形成的材料结构。当两种材料的带隙不同时，这种结构能把载 流子限制在势阱中，从而形成超品格量子阱它具有超周期性和量子限制效应， 其有效能隙可调22。近年来，随着新理论、新方法的出现，新型热电材料的研 究取得了更多的进展。其它新型热电材料有：（1）准品材料:准品材料由于具有非常低的热导率，受到了一定的重视，但 同时它的Scebeck系数较低，热电优值也相对较低。如果能找到合适的方法，使 其Scebeck系数显著增大，也可望获得高的热电优值。（2）热电材料薄膜:热电材料薄膜是通过减少材料的纬数来提高其ZT值的。其 原理和超品格热电材料类似，是由

23、于量子结构使材料的性质发生了一系列变化。 具有量子结构的薄膜材料的ZT值大于体材料，但在测定其性质方面却要比体材 料困难得多，尤其是热导率和Scebeck系数的测定。所以这方面仍有待进一步研 究。（3 ）其它具有良好前景的热电材料Badding等研究了压力调制对Kand。绝缘 体NdxCe3、Pt3Sb4热电性能的影响，发现在高压下（2GPa）其热电优值为1.2.约 是原来的10倍。这表明用化学调制对基体材料优化掺杂从而在常压下达到相同的 效果是可能的。电子间存在强烈相互作用的系统也很有吸引力，如“重费米子” 半导体，“重费米子”反映这种材料的独特电子性质。由于该材料能带的形成 与稀土元素的f

24、轨道有关，所以载流子的有效质量比普通半导体大许多倍，导致 Scebeck系数的显著提高。目前已经有一些“重费米子”半导体热电性能的研究, 表明了其热电应用的潜力。此外，稀土金属硫属化合物、过渡金属锑化物、复合 和梯度热电材料及填充式Bi2Te3基热电材料都是很有前景的热电材料，有关它 们的研究也正在不断深入23。三、总结与展望：总结热电材料的三个效应：（1）Seeback效应 两种不同金属接触时会产生接触电 位差、形成回路时，两个接头的温度不同，是因为两个接头的接触电位不同。（2） Peltier效应两个金属通过两个接头连成回路，并通以电流，会使得一头发冷一 头发发热。（3）Thomson效应

25、 基于前两个效应，必须考虑单根金属线由于其两 端温度差而产生的电动势。热电材料在器件方面的应用研究较多的是热电发电机（TEG）和温差制冷机。 在军事、医用物理等方面都有应用。对于遥远的太空探测器来说，放射性同 位素供热的热电发电器是目前唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇 航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自 然界温差和工业废热均可用于热电发电，它能利用自然界存在的非污染能 源，具有良好的综合社会效益。热电材料具有的优点：1）体积小，重量轻，坚固，且工作中无噪音；（2） 温度控制可在0.1 C之内；（3）不必使用CFC（CFC氯氟碳类物质，氟里昂。 被认为会破坏臭

26、气层），不会造成任何环境污染；（4）可回收热源并转变成 电能（节约能源），使用寿命长，易于控制。因此，热电材料是一种有着广泛 应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电 材料的研究具有很强的现实意义。展望热电材料塞贝克效应和帕尔帖效应发现距今已有100余年的历史，无数的科学 家已对其进行了深入而富有成效的研究和探索，取得了辉煌的成果。随着研究的 不断深入，相信热电材料的性能将会进一步提高，必将成为我国新材料研究领域 的一个新的热点。在今后的热电材料研究工作中，研究重点应集中在以下几个方 面：（1）利用传统半导体能带理论和现代量子理论，对具有不同晶体结构的材料 进行塞贝克系

27、数、电导率和热导率的计算，以求在更大范围内寻找热电优值ZT 更高的新型热电材料。（2）从理论和实验上研究材料的显微结构、制备工艺等对其热电性能的影响， 特别是对超品格热电材料、纳米热电材料和热电材料薄膜的研究，以进一步提高 材料的热电性能。（3）对己发现的高性能材料进行理论和实验研究，使其达到稳定的高热电性 能。（4）加强器件的制备工艺研究，以实现热电材料的产业化。四、参考文献：洪澜 任山 P.M. Vereecken L. Sun P.C. Searson HONG Lan REN Shan P.M. Vereecken L. Sun P.C. Searson半导体热电材料Bi1-xSbx薄

28、膜的电化学制备姜一平 贾晓鹏 马红安 宿太超 董楠 邓乐JIANG Yi-Ping JIA Xiao-Peng MA Hong-An SU Tai-Chao DONG Nan DENG Le 高压合成 La 填充型 CoSb3 方钻矿 热电材料及其电输运性能井群司海刚张世华王渊旭室温下硅与硅锗合金的热电性能研究(石河子大 学生态物理重点实验室师范学院物理系，新疆石河子832000 )学位论文y -NaCoO氧化物热电材料的化学法合成及热电性能 2009期刊论文李志强徐洲李小平王硕准品材料的应用研究进展陈超 李柏松 王丽七 孟庆森 CHEN Chao LI Baisong WANG Liqi M

29、ENG Qingsen梯度结构热电材料的研究进展Yanyanming Yingpengzhan zhangxiaojun cuixin Progress of thermoelectric materials(1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,221116 3: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600)陶瓷学报况学成 郝恩奇Ca3

30、Co2O6系热电材料的制备及其性能研究谭宏斌郭从盛孛海娃 掺杂对CuAlO2晶体结构影响研究(陕西理工学院材 料学院陕西汉中723003)夏建白，朱邦芬，黄 昆.半导体超品格物理M.上海:上海科学技术出版 社,1995.Hicks L D , Harman T C , Dresselhaus M S. J . Appl Phys Lett ,1993 , 63(23) :3230Venkatasubramanian R , Colpitts T , Watko E , et al. J . Journal ofCrystal Growth ,1997,170 :817.李伟文，赵新兵,朱铁军，曹高劭.超品格热电材料研究进展(浙江大学硅材料国 家重点实验室，浙江杭州310027)贾磊，胡芄，陈则韶，孙炜低温下半导体热电材料发电性能的初步研究(中 国科学技术大学热科学和能源工程系，合肥230027)HYUN D B.Hwang J S.Oh T S Electrical