计算化学简介课件

1、计 算 化 学Computational Chemistry李娟 副教授课程安排10周-上课 A502 6周-上机 化学楼仿真实验室316联系方式：Tel:E-mail: QQ： 22445441地址： 化学楼302室期 考 题 型一. 填空题（共10分）二. 选择题（共10分）三. 判断题（共10分）四. 应用题（共70分）上机成绩40 + 60期考成绩参考资料1.基础量子化学与应用，刘靖疆，高等教育出版社，2004，72.林梦海编. 2004.量子化学计算方法与应用. 科学出版社 3. Davic Young. 2001.Computational Chemist

2、ry. John Wiley & Sons. Inc4. 吴兴惠等编.2002.现代材料计算与设计教程. 电子工业出版社 本课程的教学目的介绍计算化学的基本理论，方法，程序本课程的特点： 理论，科学问题，科学计算课程的主要内容量子化学基础计算方法简介软件的使用具体应用示例第一章计 算 化 学 简 介第一章什么是化学？第一章戴德生：研究物质本质变化的学问 （六合丛谈）九年制义务教育初中课本：化学是一门研究物质的组成、结构、性质以及变化规律的基础自然科学。ChemistryChemistry长期以来，化学一直被科学界公认为一门纯实验科学。其理由要追溯到人类认识自然的两种科学方法。归纳法 ( F.

3、Bacon, 1561-1626 )演绎法 ( R. Decartes, 1596-1650 )设计实验实验数据唯象理论“预测”数据拟合检验公理假设形式理论二次形式化近似、计算和模拟预 测模 型实验检验迄1980年代，归纳法是多数化学家采用的唯一科学方法；演绎法在化学界从未得到普遍承认原因：对象复杂；习惯观念归纳法(Reduction)与演绎法(Deduction)的比较运用数学的多少是一门科学成熟的程度的标志。马克思数学的应用：在刚体力学中是绝对的，在气体力学中是近似的，在液体力学中就已经比较困难了；在物理学中是试验性的和相对的；在化学中是最简单的一次方程式；在生物学中等于零。恩格斯恩格斯的

4、论断反映了19世纪中叶自然科学各学科的“成熟程度”。表明各学科研究对象 物质运动形式与规律 其复杂程度的差异然而，百年来科技的发展使各学科的“成熟程度”发生了巨大变化二十世纪八十年代以来，先进的分析仪器的应用、量子化学计算方法的进展和计算机技术的飞速发展，对化学科学的发展产生了冲击性的影响。其研究内容、方法、乃至学科的结构和性质都在发生深刻的变化。化学科学发展简要回顾冶金、建材工业推动了无机药物、染料、酿酒工业推动了有机 元素周期表奠定无机化学基础无机、有机化学在19世纪率先建立 经典价键理论、苯结构奠定有机化学基础物理化学在20世纪初形成。旨在揭示化学反应的普遍规律 反应进行的方向、程度和速

5、度Gibbs 化学热力学Gibbs自由能：G = H TS 反应速率常数：Arrhenius 化学动力学物理化学的建立使化学科学开始拥有了理论。高等数学首次派上了用场 虽然仅是一阶的常、偏微分方程而已（以后在经典统计热力学中用到了概率论）经典物理化学的理论是唯象的，是有限的地球空间内宏观化学反应规律的经验总结1930年代量子化学和量子统计力学分支的形成使化学科学开始与演绎法“沾上了边”。但在1980年代前进展十分缓慢Heisenberg(海森堡) 、Schrdinger(薛定谔）、Dirac（狄拉克）、Born（波恩）等于19251926创建30年代初由von Neumann（冯诺依曼）完成形

6、式理论体系量子力学是演绎法最成功的实例量子力学的建立未依据任何实验事实或经验规律。它用少数几条基本假定作为公理，由此出发，通过严格的逻辑演绎，迅速地建成一个自洽、完备、严密的理论体系微观粒子或体系的性质由状态波函数 唯一确定， 服从Schrdinger方程基本运动方程 Schrdinger方程Schrdinger方程：Hamilton算符：在10-13 m的微观层次，方程放之四海而皆准方程建立容易，困难在于求解经历80余年，量子力学经受物质世界不同领域 (原子、分子、各种凝聚态、基本粒子、宇宙物质等) 实验事实的检验，其正确性无一例外。任何唯象理论无法与之同日而语用完备的形式理论体系解释和预测

7、不同科学领域的实验结果。量子力学第一原理 (First Principle) 计算（即从头算）只需用普适物理常数，如普朗克常数、玻耳兹曼常数、光速等而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质20世纪人类光彩夺目的科技成就大多与量子力学有关。量子理论不仅有力地促进了社会的物质文明，且改变了人类的思维方式量子力学的建立和发展促进了： 现代化学键理论奠基（1930）Pauling（鲍林）是杰出代表Slater（斯莱特）、Mulliken（马利肯）、Hund（洪特）、Heitler-London（海特勒-伦敦）分别作出贡献 量子力学引入化学，促进量子化学、量子统计力学形成Einstein-B

8、ose（玻色-爱因斯坦）、Fermi-Dirac（费米-狄拉克） 两种统计理论Hckel（休克尔）分子轨道理论（1932）Roothaan（罗特汉）方程（1952） 计算量子化学发展化学科学的体系和结构发生深刻变化对象：宏观现象 微观本质方法学：描述、归纳 演绎、推理理论层次：定性 定量化学与物理学的界限在模糊，在理论上趋于统一化学各分支学科的交叉；与其他学科相互渗透带动生物、材料科学进入分子水平与化学相关的的新领域不断涌现化学及与化学相关学科的发展促进了数学向化学的渗透众多的数学工具应用于物理化学领域：矩阵代数 复变函数 数理方程 数理统计 数值方法 群论 不可约张量法 李代数 非线性数学

9、模糊数学 分型理论与方法 数学与物理化学的交叉使有关的数学知识在其他各化学分支亦得以应用一个新的交叉领域计算化学已形成。它将帮助化学家在原子、分子水平上阐明化学问题的本质，在创造特殊性能的新材料、新物质方面发挥重大的作用根据物理与化学的基本原理，建立一种以计算数据（由计算机执行）代替实验测量的研究方法，获取化学信息。分子力学（经典牛顿力学）半经验分子轨道理论从头算分子轨道理论密度泛函理论分子动力学理论常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽场从头算SCF-ab initio密度泛函法DF

10、T超 HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组 态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA从头算法Ab Initio半从头算法Slater X半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽场

11、从头算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组 态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA从头算法Ab Initio半从头算法Slater X半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA优化分子的几何构型在势能面上寻找分子的稳定构型及过渡态预测相互作用能：键能、电离能、电子亲和势、生成热、氢键、范德华

12、作用、溶剂效应预测光谱性质预测反应速率和反应机理计算化学是化学与多个学科的交叉化 学物理学计算机科 学材料科学生命科学数 学计算化 学环境科学计算化学在化学中的地位计算化学在化学各个分支中的作用：物理化学：用量子力学计算气体的熵、热焓等热力学常数， 解释分子光谱，了解分子间的作用力等；有机化学：用量子力学估计分子的相对稳定性，计算反应中 间物及过渡态的性质，研究化学反应的机理；分析化学：用量子力学了解谱线的频率和强度；无机化学：按量子力学的方法用配位场理论解释过渡金属配 位化合物的性质等计算化学的重要性R.S.Mulliken（马利肯） 1966 Nobel讲演“总之，我愿意强调我的信念，计算

13、化学的年代已经到来，成百上千的化学家以计算机代替实验室，来获取众多的化学信息，唯一的障碍是必须偿付机时费。”计算化学的重要性S. Wilson（威尔逊）1982年 Nobel 物理奖得主“今天，已达到的状况是很多时候，计算化学家可用计算机代替试管。相对于传统的实验化学技术，计算化学方法不应看作是一个竞争对手，两种方法是相互补充的，一种方法提供另一种方法不能提供的数据。”计算化学的重要性Atkins（阿特金斯）物理化学家“传统的物理化学面临革命。化学家最终可以处理真实和高度复杂的体系。与此同时，现代课程应该反映这一巨变，计算机正开始改变我们的思维与教学方式。习惯上，教科书依靠解析公式，对真实体系

14、进行简化，进行理想化的零级近似，如理想气体、理想溶液及稳态假定。今天，借助计算机，理想化的处理可被更实际和高级的模型所取代。它冲击了我们的“概念库”，开辟了超越解析公式的思维范畴，通过真实模拟，提供形成新思维方法的机遇。”计算化学方法的发展现状1927 年海特勒（W. H. Heitler）和伦敦（W. London）就用量子力学来解氢分子的波函数，第一次在“精密科学”水平上认识了化学键的本质，开创了量子化学或者说开创了理论化学学科。 计算化学方法的发展现状1952年H. Schull等三人用手摇计算机花两年才完成一个N2分子的从头算。有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成一个Fe原子的计算计

15、算化学方法的发展现状1958年 R. S. Mulliken：对精确的量子化学计算不抱希望。 1960年L. Pauling：也许我们可以相信理论物理学家，物质的所有性质都应当用薛定谔方程来算。但事实上，自从薛定谔方程发现以来的30年中，我们看到化学家感兴趣的物质性质只有很少几个作出了准确而又非经验性的量子力学计算。 1960年代初 R. G. Parr 曾在与友人的信中说：“干吗我们非得憋死在波函数里呢?！” 计算化学方法的发展现状首先要将薛定谔方程作玻恩-奥本海默近似、单电子近似、HF平均场近似和原子轨道线性叠加等处理，化成可以实现具体运算的哈特里-福克-罗汤(C. C. J. Rooth

16、aan)方程(HFR)；然后从这个方程出发，先算分子中每个电子的状态，即分子轨道。继而求出整个分子的波函数，即分子的状态。最后才能求出分子的能量、偶极矩、电荷分布、键级等性质。其中哈特里-福克-罗汤方程组需用自洽场方法叠代求解，因为解方程所需的已知项本身又依赖于方程最后的解。 计算化学方法的发展现状计算中最为费时的，是所谓电子相互作用的库仑作用矩阵元和交换作用矩阵元。这类涉及两个电子的二重积分（双电子积分）的数量正比于体系中电子总数的4次方。例如，计算一个100个电子的小分子竟然需要先算1亿个双电子积分。计算化学方法的发展现状 量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年 这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益与计算机和计算技术的巨大进步 1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算化学在化学和整个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志1998年诺贝尔化学奖得主Kohn科恩& Pople“.量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯实验科学了。” “当接近90年代快结束的时候，我们看到化学理论和计算的研究有了