高分子化学课程试题答案

1、高分子化学课程试题答案试题编号：09 （A ）课程代号：2040301课程学时：56一、基本概念题（共20分,每小题4分）.体型缩聚及其凝胶点 Pc：在缩聚反应中，参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团（f 2）,缩聚反应将向三个方向发展 ，生成支化或交联结构的体型大分 子的缩聚反应，称为体型缩聚。 体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点，或称临界反应程度，记作Pc。.引发剂及其引发效率 f：含有弱键的化合物，它们在热的作用下，共价键均裂而 产生自由基的物质,称为引发剂。引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为 引

2、发剂的 引发效率，记作f, （f 10000的产品。若要制得 Mn 1000的产品，在聚合配方和工艺上可采取（1）手段。 加入水溶液性相对分子质量调节剂；增加水的用量，降低单体浓度； 降低引发剂的用量 降低聚合温度。 TOC o 1-5 h z . （ 1分）为了改进聚乙烯（PE）的弹性，需加入第二单体（） CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CN（4） CH2=CH-CH3. （ 2分）聚合物聚合度变小的化学反应是（）聚醋酸乙烯醇解聚乙烯无规降解环氧树脂固化聚甲基丙烯酸甲酯解聚（ 1分）聚合物聚合度不变的化学反应是（）聚醋酸乙烯醇解聚氨基甲酸酯预聚体扩链 环氧树

3、脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解散聚（2分）苯乙烯单体在85c下采用BPO为引发剂，在苯溶剂中引发聚合，为了提高聚合速率，在聚合配方和工艺上可采取（ ）手段。加入相对分子质量调节剂；增加苯的用量，降低单体浓度； 提高引发剂BPO的用量 提高聚合温度。三、计算题（共36分，根据题目要求，计算下列各题）1.（本题12分）为了能得到共聚物组成比较均一的共聚物，下述那种共聚体系 适用一次投料法？并说明原因？（4分）苯乙烯（Mi）和丙睛烯（M2）共聚；门=0.40 ,2=0.04,要求共聚物中苯乙烯单体单元的含量为 70wt%。CH2=CH (M 1=104) CH2=CH (M 2=53)&Cn.因：1=0

4、.40,2=0.04,符合ri1, r21的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：1-r21-0.04X1(A) = X (A)=. . c . = 0.6152 - r1- r22-0.40 - 0.04.一 ,70/104所要求的共聚物中苯乙烯单体单元含量为：x1 = = 0.54370/104 + 30/53与恒比共聚点的组成相接近，因此，该共聚体系可以采用一次投料法。(4分)苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)共聚，门=0.75, r2=0.20,要求共聚物中苯乙烯单体单元含量为 45wt%。CH2=CH (M 1 = 104)CH2=,H(M 2=86)I ICOO

5、CH 3因r=0.30 , r2=0.35,符合r11,r21,的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体 系，恒比共聚点的组成是：X1 (A) = X (A)1F 1-0.20 =0.7622 - r1- r22-0.75-0.20.45/104所要求的共聚物中苯乙烯单体单元含量为X1 = 0.404145/104+ 55/86与恒比共聚点的组成相差较大，因此，该共聚体系不能采用一次投料法。(4分)苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯物中苯乙烯单体单元含量为80wt%(M2)共聚；*0.52 , 廿0.46,要求共聚CH3 ,CH2=CH (M 1 = 104)CH2=C (M2=100)I JCOOC

6、H3因r1=0.52 , r2=0.46 ,符合r11,r21,的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体 系，恒比共聚点的组成是：1-12X1=x(A)=W1I；1-0.462-0.52-0.46.=0.529所要求的共聚物中丁 二烯单体单元含量为=0.75480/104X1 =80/104 + 20/100与恒比共聚点的组成相差较多，因此，该共聚体系不能采用一次投料法。-610（12分）多少摩尔的乙酸加到等摩尔的己二胺和癸二酸中，能使聚酰胺的相对分子质量 M n =20000 ?并写出有关的聚合反应方程式。已知：乙酸的相对分子质量M = 60 , M 0 = 282 ,反应程度P = 0.995

7、。解：（3分）有关的聚合反应方程式:H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)8COOH。QH3N (CH2)6 NH3 - OOC(CH2)8COOn H3N2CH 2)6 浮 NH 3 -HHIIHt N(CH 2)6-N 一oneOII一 (CH2)8 C + nOH TOC o 1-5 h z HH OOOH+ N(CH 2)N- C-(CH2)8-CtnOH + CH OOH 五+ H2OJ H H OOCH3 C N(CH 2) 6rN - C(CH 2) 8C/nOH根据已知条件可求得己二胺或癸二酸的摩尔数nMn -MMo20000-60282=71(1分)(1分)Xn1

8、+ r-2rPXn ?(1 + r -2rP) = 1+ rXn = 2n + 1 = 2 X71 + 1 = 143(3分)1 4 3(1 + r-2rX0.9 9 5= 1 + rr = 0.996（1 分）根据以上计算结果，己二胺中：-NH2的摩尔数na = 142,癸二酸中-COOH的摩尔数为nb = 142，乙酸的摩尔数为nbnanb +2nbr?（nb + 2nb）= na0.996 X（142 + 2nb） = 142nb142 X（1-0.996）2 X0.996=0.285（4分）（6分）2.0 mol L-1的苯乙烯在惰性溶剂中，于25C,以硫酸为引发剂进行 TOC o 1

9、-5 h z 阳离子聚合，计算开始时的平均聚合度Xn=?计算时可利用下列数据：kp = 7.6l （mol s）-1； kt = 4.9 X10-2s-1 （自发终止）；kt = 6.7 X10-3s-1 （与反离子成键终止）；ktr,M =1.2 X10-1 l （mol S）-1。 RtRtRtr, Mktktktr, M（2 分）=+=+X nRpRpRpkpc（M）kpc（M）kp_-2_-3_-14.9X106.7X101.2X10=+7.6X2.07.6 X2.07.6/-3-4-2（ 3 分）=3.22 X10 +4.41 X10 +1.58X10= 1.95 M0-2Xn =

10、51.2（1 分）（6分）邻苯二甲酸酎与等物质的季戊四醇官能团等物质的量缩聚，分别按Carothers方程和Flory统计公式计算凝胶点Pc。解L按Carothers方程求凝胶点Pc2 2 4 1八22八f=2.67 （2 分）pc=2=/=075 （2 分）2 1f 2.672.按Flory统计公式求凝胶点 PcAfAnA fA + nc fcr = 1nB fBnc fc=1 nc fc + nA fA-11 c 一(2分)Pc =i/21/2 = 0.577(fc -1)(4-1)1/2四、问答题(共2小题，共25分)（20分）在自由基聚合反应中，调节聚合物相对分子质量的措施有哪些? 试

11、以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中相 对分子质量调节方法为例来阐述和讨论。答：自由基聚合中聚合物的平均聚合度倒数方程为：11c(I) c(S) c(P)= +CM +CI +CS +CP Xnkv M 1 c(M) S c(M) P c(M)不同的聚合体系，平均聚合度倒数方程有所不同。（5分）氯乙烯悬浮聚合氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在10-3数量级，向单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯悬浮聚合中没有溶剂，向引发剂转移可忽略不计，因此 聚氯乙烯的平均聚合度基本由Cm这一项所决定。1X n = n C CMCm的大小仅决定于聚合温度，因此，在氯乙烯

12、悬浮聚合中依靠改变聚合温度来 调节PVC的相对分子质量。（5分）苯乙烯本体聚合苯乙烯在100 c以下进行本体聚合多采用引发剂引发。链终止为偶合终止，向 单体转移和向引发剂转移仅占次要地位。聚苯乙烯的相对分子质量主要由聚合反应 温度和引发剂用量来决定。X _2kpc（M）Xn= 2V V =1/2?1/22（fkdkt）1/2 cU）2温度越高或引发剂浓度越大，所得聚苯乙烯相对分子质量就越低。苯乙烯在100c以上进行本体聚合也可以是热聚合。温度较高时歧化终止和向单体转移所占比例会加大，此时调节PS相对分子质量的主要手段是调节聚合温度。（5分）醋酸乙烯溶液聚合醋酸乙烯链自由基活泼，可以发生多种转移

13、反应。平均聚合度倒数方程为Jc(I) c(S) c(P)Xn - k+ M+ 1c(M) + Sc(M) + P c(M)kp c(M)V=1/2?1/22(fkdkt)1/2 c(I)1/2在醋酸乙烯溶液聚合中，除了改变聚合温度和引发剂浓度来调节PVAc的相对分子质量外，溶剂种类的选择和溶剂的用量也是调节PVAc的相对分子质量的重要手段。(5分)丁二烯乳液聚合在理想乳液聚合体系中聚合物的平均聚合度有如下关系：_Rpkpc(M)c(M ?)kpc(M)NX103X n = V =n RR2RNa因此，改变单体浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度都可以调节聚丁二烯(PB)的相对分子质量。但是，单体浓度、

14、乳化剂浓度和引发剂浓度可调幅度受到乳化体系的限制。 乳液聚合产物相对分子质量一般很大，如需大幅度降低其相对分子质量，则应加入 硫醇等链转移剂。在50c时，聚丁二烯链自由基向正辛硫醇的转移常数Cs高达16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的相对分子质量。(5分)试用化学反应方程式说明离子交换树脂使水净化的原理？离子交换树脂可以净化水和使海水淡化，因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后,水中的阳离子Na+, Ca+2, Mg+2等进入到树脂上，树脂上的H+进入到水中，因而，水 中的阳离子只剩下 H + :-CH厂 chCHl ch-“+ Na+SO3HI ch2 Ch-而后再将水通过阴离子交换树脂，

15、水中的阴离子Cl-, co-2, SO4-2等进入到树脂中树脂上的-OH进入到水中，因而水中的阴离子只剩下 -OH:CH2 CH CHl CHCH2N 型（ch3）3 oh+ ClCHl CH一 CH廿一CH2 CH + 0H 日 CH2N （CH3彦 ClCH 2- CH-经离子交换树脂处理后的水中只含H+和OH ,从而使水净化。五、（共9分，每错一个方程式扣1分）醋酸乙烯单体以 ABIN为引发剂，甲醇为溶剂，在温度为 60c时进行自由基溶 液聚合，写出有关聚合反应方程式。.链引发反应： TOC o 1-5 h z CH3阴CH3CH3 C-N =N -C -CH3一- 2CH3 C - + N21CNCNCNCH3CH3CH3- C + CH2=CHCH 3- C - CH2- chCNOCOCH3 CN OCOCH3.链增长反应：CH3CH3 - C CH 2-CH + nCH2=中 CN OCOCH3 OCOCH 3CFCH3C fCH 2 CH力CH2- CHCN OCOCH3 OCOCH3.链终止反应:2 CH2-CH CH=CH + CH2- CH2ococh3ococh3ococh34.链转移反应：向单体转移 , CH2CH + CH2= CH Ococh3 Ococh3