《中药化学》课件第三章 糖和苷类

1、第三章 糖和苷类化合物授课教师:北京中医药大学 李强 目标要求糖类化合物单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸香糖）;多糖的分类糖的分离:常用的填料苷类化合物:分类;不同苷键原子的代表化合物名称不同苷键的水解难易情况检识苷的结构研究糖与糖连接位置的确定全甲基化甲醇解苷键构型的研究第一节 糖类化合物一、概述 糖是多羟基醛或酮及其衍生物、聚合物的总称。通式为 Cx（H2O）Y。（又称碳水化合物）。二、糖类的结构与分类 单糖：不能再被简单地水解成更小分子的 糖，是糖类物质的基本单位。低聚糖（寡糖）：由29个单糖通过糖苷 键聚合而成，能被水解成相应数目单糖多糖：由10个以上的单糖通过糖苷键聚

2、合而成，通常是由几百甚至几千个单 糖组成的高分子化合物，能被水解为 多个单糖。已失去一般单糖的性质。分类（一）单糖 最常见的为五碳糖和六碳糖。单糖的衍生物以糖醇和糖醛酸较为常见。单 糖五碳醛糖-木糖甲基五碳糖-鼠李糖糖醛酸-葡萄糖醛酸六碳酮糖-果糖六碳醛糖-葡萄糖糖醇-卫矛醇七碳酮糖-景天庚酮糖（二）低聚糖 可分为二糖、三糖、四糖等。蔗糖(glc-fru),麦芽糖(glc-glc),芸香糖(glc-rha)非还原糖：如果两个单糖均以端基的羟基脱水而成，形成的低聚糖就没有游离的醛基或酮基，失去还原性。还原糖：含有游离的醛基或酮基，具有还原性。（三）多糖水不溶性的：主要形成动植物的支持组织。 如：

3、纤维素，甲壳素等，分子呈直糖链型。水溶性的：溶于热水成胶体溶液，为动植物储藏养料。 如：淀粉、菊糖、粘液质、果胶、树胶等。还有人参多糖、黄芪多糖等。借酶水解释放单糖，有直链型，多为支链型。基本概念均多糖：由同一种单糖组成。杂多糖：由二种以上单糖组成。多 糖果聚糖粘液质淀粉肝素茯苓多糖猪苓多糖灵芝多糖纤维素植物多糖动物多糖甲壳素树胶透明质酸硫酸软骨素菌类多糖1、 植物多糖 （1）纤维素 由30005000个分子的葡萄糖通过1 4苷键以反向连接聚合面成的直链葡聚糖。分子直线型，不易被稀酸、碱水解。不溶于水。CMC-Na或作为医药品的混悬剂、粘合剂 （2） 淀粉 直链的糖淀粉：1 4连接的D-葡萄吡

4、喃糖，聚合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 支链的胶淀粉：1 4连接的D-葡萄吡喃糖，聚合度3000，但有1 6的分支链，平均支链长25个单位，不溶冷水，溶于热水成粘胶状。 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 黄芪多糖具有较强的抗肿瘤作用 在制剂中常用作赋形剂。（3）粘液质 粘液质是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖。可溶于热水，冷后呈胶冻状。 褐藻酸钠注射液-增加血容，维持血压（4）果聚糖 以果糖聚合而成。如：菊糖、麦冬多糖、桔梗多糖等。（5）树胶 树胶是植物受伤害或毒菌类侵袭后分泌物质，干后成半透明状。如：没药树胶，是杂多糖。2、菌类多糖（1）猪苓多糖：以 1 3 、1

5、4 、1 6键结合的葡聚糖，支链在C3和 C6上。具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能，对慢性肝炎也有良好的疗效。（2）茯苓多糖 为具有1 6吡喃葡萄糖为支链的1 3葡聚糖。结构改造后，有显著的抗肿瘤活性。二者皆属葡聚糖（3）灵芝多糖 为杂多糖。具抗肿瘤活性。3、动物多糖（1）肝素：是一种含有硫酸酯的粘多糖，它的组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸。是一个天然的抗凝血物质，用于预防血栓疾病。（2）透明质酸 是由D-葡萄糖醛酸1 4 和乙酰D-葡萄糖胺1 43连接而成的直链酸性粘多糖。它可用于视网膜脱离手术，并是天然保湿因子。(3) 甲壳素 是组成甲壳类昆虫外壳的主要成分，其结构和安定性与纤

6、维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。 第二节 苷类化合物 一、概述 （一）定义 苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基碳连接而成的化合物。 其连接的键为苷键。 二、苷类的结构与分类(一）苷类的结构苷类多为糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质。苷键：苷元与糖之间的键。苷键原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子。（二）分类1、其它分类 （1）按在生物体内存在的形式 原生苷：原存于植物体内 次生苷：原生苷水解失去部分糖 （2）按苷元的化学结构：甾苷、黄酮苷 （3）按连接单糖的

7、数目：单糖苷、双糖苷 （4）按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷 （5）按植物来源分：人参皂苷 2、按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷 苷氮苷硫苷氰苷酯苷酚苷醇苷氧苷碳苷（1）氧苷 醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成。 其中，强心苷和皂苷是醇苷中重要类型。 酚苷：是由苷元酚羟基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。（自然界中以酚苷为多）红景天苷丹皮苷氰苷： 主要指具有-羟基腈的苷元与糖组成的氧苷。具有水溶性，不宜结晶，易水解。经酶水解生成的苷元不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。+ HCN 苦杏仁苷氢氰酸 酯苷 苷元的羧基和糖的半羧醛羟基脱水而成。兼具羧醛和酯的性质。易为稀酸和稀碱水解。山

8、慈姑苷：抗霉菌的活性成分，水解后，立即生成山慈姑内酯。+ glc山慈菇苷山慈菇内酯(2)硫苷是由苷元上巯基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。（3）氮苷是由苷元上氮原子与糖分子的端基碳直接相连而成。 （4）碳苷苷元的碳原子与糖分子的端基碳直接连接而成。萝卜苷腺苷芦荟苷三 苷的理化性质（一）性状 固体，无定型粉末，有吸湿性，味道不一，有些对粘膜有刺激。（二）旋光性 多呈左旋。水解后，分解出糖分子，混合物右旋。 （三）溶解性 亲水性，在各类化学成分中，苷类属于极性较大的物质。在甲醇、乙醇、含水正丁醇中溶解度较大。一般也可溶于热水。 糖基越多，水溶性越大；苷元为大分子低极性，糖基少，水溶性差。 因此，当用

9、不同极性的溶剂顺次萃取时，苷在各部分都有发现的可能。C-苷：在水或其它溶剂中溶解度都特别小。（四）苷键的裂解 苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重要反应。常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解，氧化开裂法。1. 酸催化水解苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。酸催化水解的规律 酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切关系。苷元结构有利于苷键原子质子化的，易于水解。（1） 按苷键原子的不同，酸水解由易到难 N-苷 O-苷 S-苷 C-苷（N原子碱度高，易接受质子，易水解；C上无共享电子对，不易质子化。）（2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 水解速率大50-100倍。（五元呋喃环的平面性

10、使各取代基处于重叠位置，张力较大， 形成水解中间体后可使张力减小,故易于水解。（3）酮糖较醛糖易于水解。（4）吡喃醛糖苷中，C5上的取代基越大越难水解。（空间位阻现象）五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖葡萄糖醛酸（5）氨基糖较难水解，羟基糖次之。去氧糖最易水解。 2去氧糖苷2羟基糖苷氨基糖苷（这是因为吸电子基的诱导效应）（6）芳香族苷较脂肪族苷易水解。（因苯环的供电子效应）注意：可采用二相水解反应，使对酸不稳定的苷元结构得以保留。2.碱催化水解 适于苷元为酯苷，酚苷，烯醇苷和-位有吸电子基者。3、酶水解特点：酶水解具有专属性高，反应温和（3040度），可获知苷键的构型，保持苷元结构不变，还可保留部分

11、苷键得到次级苷或低聚糖。常用的酶: 转化糖酶、麦芽糖酶 、苦杏仁苷酶4、氧化开裂法Smith降解法：HIO4与BH4-，可使具邻二羟基的结构开裂。生成二元醇或三元醇。 第三节 提取分离方法一、糖和苷类的提取（一）糖的提取糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。P56页提取方法。多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀碱液、稀醇。避免用酸提取。可过滤或离心除去不溶物后，上清液加25倍量的乙醇沉淀。沉淀再用丙酮、乙醚、乙醇洗涤，得粗多糖。（二）苷类的提取 提取苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性，防止酶水解方法：加入CaCO3或用甲，乙醇或沸水

12、提取，并避免与酸碱接触，如药材本身具有酸碱性，可用适当方法中和。P57提取次生苷时，可利用发酵，酶水解，再用亲脂性溶剂提取。提取苷元：彻底水解，尽量不破坏苷元结构。 一般先用酸水解，水解液中和到中性，然后用氯仿（或乙酸乙酯、石油醚）提取苷元。也可先提总苷，再水解。 二、糖和苷的分离(一）糖的分离单糖或低聚糖一般用活性炭、大孔树脂、纤维素色谱。活性炭：顺次用水-乙醇洗脱。分别得到：无机盐和氨基酸；单糖；二糖；三糖，其它低聚糖。多糖采用分级沉淀法使不同分子量的多糖分步沉淀。除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1：4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。凝胶柱层析 常用有DEAE

13、-Sephadex A-25或A-50。大分子先洗下。电泳法：分离酸性多糖超速离心法：根据分子量大小。(二）苷的分离1、纯化的方法 （1） 溶剂法：提取物溶于少量甲醇（水），滴加丙酮（或乙醚），使苷类沉淀。 （2）大孔树脂：粗提物溶于水，吸附于柱上，先用水洗去无机盐、糖、肽类等，再用乙醇梯度洗脱。2、分离方法常用硅胶、反相硅胶、葡聚糖凝胶等材料。葡聚糖凝胶：Sephedex-20，Sephedex-G。 第四节 糖和苷类的检识（一）Molish反应试剂：5%-萘酚乙醇液 ，浓硫酸现象：两液面间产生紫色环 证明有糖或苷。苷的确证：将样品的醇溶液进行菲林试剂反应，除去砖红色沉淀，滤液进行Molish反应，如为阳性，则说明存在苷类。（二）菲林（Cu2+ Cu2O）反应和多伦(银氨络合离子-银镜反应）反应阳性说明有还原糖。阴性，水解后再进行反应，如为阳性，说明有多糖或苷类。（三）水解反应 水解后，出现沉淀，可能为苷类；还可将苷元用氯仿提取，利用其性质进行检识。二、色谱检识（一）薄层色谱硅胶：极性大的：正丁醇-乙酸-水（4：1：5上层）；氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层）极性小的：氯仿-甲醇、氯仿-甲醇-水等。（二）纸色谱 糖和苷类：水饱和的有机溶剂（BAW）显色剂：苯胺-邻苯二甲酸、三苯四氮盐薄层使用：茴香