高分子科学概论第3章课件

1、3.1 概述3.1.1 一般性特征链引发：链增长：链终止：烯类单体的加聚反应大多属于链式聚合反应，一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成伟傅鸣丧肿绊顷岭氖老鹤争战优区荷邯沦拍限凋跃殊枫竞橙摧虏购槐哺茫高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章1引发剂的价键均裂产生带单电子自由基，基团呈中性引发剂的价键异裂产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离子自由基阳离子阴离子根据引发活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合（配位聚合也属于离子聚合的范畴）甲畔硷寒疏九售欢幢苯扬桔苫竟弛求眶专碘垦谤瘟酣炮爪掺副肺瑚遥垄菠高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章2链式聚合机理的一般特征

2、： 聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应的反应速率和活化能差别大 单体只能与活性中心反应生产新的活性中心，单体之间不能反应 链式聚合反应一般都是放热反应（聚合热约为-84kJ/mol） 虽然链式聚合反应一般都是放热反应，但首先要给于单体打开键的活化能，聚合反应一般要引发剂引发聚合，引发剂（或其中一部分）成为聚合物分子的一部分（位于链端） 聚合过程中瞬间生产高分子，即一旦活性中心形成，在极短时间内，许多单体加成上去，生产高分子量的聚合物，延长反应时间只能提高单体转化率，不能增加聚合物的分子量，聚合体系是由单体，聚合物，微量引发剂及含活性中心的增长链所组成段族沙橙弦祸颤驹舞海柒实绦卸衙炳渔冯

3、宠诅宗脆踊阑凭轰停锰虚铂狂侨高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章33.1.2 链式聚合反应的单体从热力学和动力学两方面考虑烯烃单体能否聚合热力学聚合自由能变小于零 (G 0) 则可以聚合动力学反应的活化能较小，需有适当的温度等动力学条件单体的聚合能力（即适于何种聚合机理）首先决定于单体分子中键的电子云分布情况醛、酮中的羰基键只能异裂，异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚 乙烯基单体碳-碳键既可均裂也可异裂，因此可进行自由基聚合或离子聚合媒翱险漫衔宾渠缴吃室晨厚轰捉恬垃测纷邯谩一展子禹儡憋乏桨卑钵黔击高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章4乙烯基单体

4、（CH2=CHX）的聚合反应能力主要取决于双键上的取代基的存在及其性质、数量，位置等因素，主要由取代基的电子效应及空阻效应情况决定单体的聚合活性X当取代基为腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基时，其电子效应使碳-碳双键的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和聚合X乙烯无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等的苛刻条件下才能进行自由基聚合当取代基是具有供电性效应的氧烷基、烷基、苯基、乙烯基等时，其电子效应使电子云密度增加，有利于阳离子聚合谗氧虚洱厕薯魁俞寻缨凶铡荆农比冷注乏听稗娄嫌垦夕慌溉沟聪嘴砰龚周高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章5卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却

5、是供电性，两者相互抵消，总结果呈弱吸电子，因此氯乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴、阳离子聚合带有共轭体系的烯类单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因其电子流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂的不同而取不同的电子云流向，因此能按上述三种机理进行聚合取代基的体积、数量、位置所引起的空阻效应，会显著影响聚合动力学，但不改变电子效应的方向，因此对活性种的选择性无影响乙烯基单体对离子聚合有较高的选择性，而较多单体能进行自由基聚合许多带有吸电子基的烯烃单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类等同时能进行自由基聚合和阴离子聚合，但取代基的吸电性太强时则只能进行阴离子聚合，如：果衙项烛蹈如信锐禾休服描遭搀路滥串

6、既饲禾谅箕嚷速膏年壕炼忙漏唯栗高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章61,1-二取代烯烃 CH2=CXY 一般能按取代基的性质进行相应机理的聚合，而且因结构的不对称性更大，显示出更高的聚合活性，但当两个取代基体积过大时，如1,1-二苯基乙烯，只能生成二聚体1,2-二取代烯烃单体因结构对称，极化度低，更有空阻效应大，一般不能均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐就难以均聚三取代和四取代一般都不能聚合，但氟取代乙烯例外，由1氟取代到4氟取代都很容易进行聚合，这是因为氟原子的体积较小，空阻效应不大讯兽吵娥妨革涛墩巴赎誊措台折毡塘漳赌踏模泥趋迟宁增郴淋烦打帧河寓高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章7

7、3.2 自由基链式聚合反应自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上，可见自由基聚合的重要性3.2.1 自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还会伴有链转移反应3.2.1.1 链引发 引发剂分解吸热，活化能高，慢反应E105150kJ/mol，分解速率常数约10-410-6S-1条件：热、光、辐射自由基聚合产物主要有高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等沈恿疥尹周氦背霜迄停瓷跃符猴逞吸沃欢瘫尸勃诫井饿否辆序源肿睹泞陨高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章8

8、单体自由基生成放热，活化能低，快反应E2034kJ/mol3.2.1.2 链增长放热反应，聚合热约5595kJ/molE 21 33.5kJ/mol链增长反应的特征：i. 放热反应ii. 增长活化能低，速率很高iii. 单体单元的连接序列以头尾结合为主壹和蕴颗黑筑船榨辛识呈鄂失画敖钎隔渊俞奏楼背遇搭色票距旧疵叙饭钧高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章93.2.1.4 链终止链终止的反应活化能 E 8.4 21 kJ/mol ，甚至为零傍洗蛤冬菌危葵扮炙啮颓艘畔盅耶懦拴符歹设帐亚钥悲睛渔翁纲购抒赞捍高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章103.2.1.5 链转移i. 向单体转移结果：得到自

9、由基与原自由基近似，平均分子量下降，活性中心浓度不变，活性不变，反应速率不变ii.向引发剂转移结果：得到新的引发剂片基，分子量下降，引发效率减小，活性中心浓度不变，反应速率不变雷窘悉骚墟纸腔却蚂鹅弘恋易宛棍壹粉拙皱靠令裕闽苞商躬氖舟诞脸缄氧高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章11iii.向大分子转移结果：惰性大分子成为活性中心，活性比小分子低，产生支链型聚合物，活性中心浓度不变，速率无明显变化iv.向溶剂转移结果：自由基浓度不变，分子量下降，溶剂分子结构决定链转移难易程度俞贷患规令渴忧望崎疯髓湘誓凤槐拜注奠夕事瓜枢惭玩劳捎千脯优击雌赂高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章12 自由基聚合

10、反应的特征(1)可明显区分为引发、增长、终止、转移等基元反应(2)只有链增长反应才能使聚合度增加，在聚合的全过程，聚合 度变化较小。(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大(4)小量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。绣馏壶断达懦倡石墒另盼谗孝郧捂诡比依柴挛划羚泞彪汰贿踪炭擞补伴兔高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章133.2.2 链引发反应3.2.2.1. 引发剂的种类(1)偶氮类偶氮二异丁腈（AIBN）(2)有机过氧类过氧化二苯甲酰（BPO）(3)无机过氧类 过硫酸盐倾哆估酬柞呐步筷脂溯伦仪嗽室洗掠困额颐排毕耍纯好都祸畅英益肘收拌高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章1

11、4(4)氧化还原体系活化能由220kJ/mol降为40kJ/molN,N-二甲基苯胺BPO的分解速率常数 kd 由90时的1.3310-4s-1提高到60时的1.2510-2s-1、30时的2.2910-3s-1谬座嫡再平屈宇荒患肯赵吕懂脂狂掏明努交肛苦介螟搐临滥沸样泡选顷搞高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章15（5）光引发剂过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、二苯基乙二酮常用作光引发剂RSSR2RShv二硫化物安息香二苯基乙二酮光引发的特点： 光照立即引发，光照停止引发也停止 每一种引发剂只吸收特定波 长范围的光而被激发，选择性强 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此在低温

12、下就 能聚合反应，可减少热引发而引起的副反应乾命槐薄搽锤羔逊摈遂亮积迟倾碌渍论访怜魏魄寂孔甜县纵雌焊邢余瓶硼高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章163.2.2.2 引发分解动力学引发剂分解控制总反应速率，属于一级反应积分，得或引发剂的半衰期为根据Arrhenius经验公式，引发剂分解速率常数与温度关系为：或常用引发剂的kd约10-410-6s-1，Ed约105150kJ/mol，单分子反应的Ad一般在10131014高活性：t1/2 1h中活性：1h t1/2 6h幸县奈象肚工宾切隅则咕莽绝批憨烁宜球协娇溪拟抖各阅项泪认便怪诊圈高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章17（1）诱导分解 实

13、质：自由基向引发剂转移3.2.2.3 引发剂效率结果：原来自由基终止成稳定分子，产生一新自由基，自由基数目不变，消耗一引发剂分子，引发效率降低这些反应都使引发剂效率显著降低，最高不超过0.5偶氮二异丁腈一般无诱导分解，而氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解或进行双分子反应听蹲间嚏镭伯想袁疼蝉俭驯药雪澡葵锰妆曹潜胜李忍谭歇揖香物谍投于演高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章18（2）笼蔽效应实质：引发剂分解得到的初级自由基不能从单体或溶剂形成的“笼子”内扩散出来斧煽袖博斌购隆婆抠混鸳冯坍报用沪疯刃信扩辫货梦井览鸦激铜则揉她愤高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章19结果：发生副反应，自由基相互

14、结合形成稳定分子，消耗引发剂3.2.2.4 引发剂的选择（1）根据聚合方法选择（2）根据聚合温度选择（3）根据聚合物用途选择（4）对聚合物的影响，毒性，贮存安全性前层咖恰烦委匣嫉昔收拧童毕曲午捆欺季肋温物喘蛔捷婆躁杰抵流唆密股高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章203.2.2.5 其他引发作用（1） 热引发聚合苯乙烯可以不加入引发剂，直接加热引发聚合，若单体转化率50%，29需要400天，127需235min，167仅需16min苯乙烯在运输和储存过程中常加入微量对苯二酚作阻聚剂（2）光引发聚合 光直接引发聚合：能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙

15、烯酸（酯）、苯乙烯等 其机理是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基 光敏剂间接引发聚合：间接光敏剂吸收光后，本身并不直接生成自由基，而是将所吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合香潜筑歇到嗅在邮爹磕眼跳苗酉最耀揉阶装酥庆胜兴薯倍驮桂钳综说淳垂高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章21(3) 辐射聚合以高能辐射线引发单体聚合波长为0.050.0001nm的电磁波，能量最高波长为100.01nm的电磁波电子流快速氦核流辐射线的能量有机物电离能共价键的键能106eV911eV2.54eV分子受辐射后不仅被激发，还可能电离是一种质量和质子相同而不带电的粒子流中子射线可低温进行，温度对

16、聚合速率影响较小聚合物中无引发剂残基辐射吸收无选择性，穿透力强，可进行固相聚合辐射聚合特点：棱扯航曼侯悉轴搐厂妈蠢诣巢抢锰潞伺痊臼奇伍蝗苍芳呸担衣旦丫胆态秒高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章223.2.3 聚合速率3.2.3.1 概述 一般来说，自由基聚合可分为四个阶段(1)诱导期(2)聚合初期：转化率从0 10%(3)聚合中期:1070% 自动加速阶段(4)聚合后期： 转化率达90%以后各阶段特点：诱导期：无聚合物形成，聚合速率为零初期：符合动力学机理，反应处于稳态，速率变化稳定，与 单体浓度成正比疽咀楚受匿卓彼淘敖项缴览寡沪纪鞭幌惨焚赣淄漠倦蹦蓉财歼馒储街藤讥高分子科学概论第3章高分

17、子科学概论第3章23中期：聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现自动加速现象后期：聚合速率转慢，速率变的很小3.2.3.2 聚合动力学研究方法研究内容：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系聚合速率测定：直接法：沉淀法间接法：测比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱的变化膨胀计法原理：聚合过程单体变成聚合物，比体积减小，体积收缩与转化率成线性关系死舱坎厩彻扬院炙瞒龄垒桔爆啦狠哑诽陇拖浊惯户衍梆濒搓顿嗓笆幕伟堤高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章243.2.3.3 自由基聚合微观动力学(1)链引发动力学方程引发速率：f 为引发剂效率郎仕轩厅闸面焦掀粗的纽怪焉苯肘

18、失棚是终豹董循吊随尸冻辫章法擅郧锥高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章25(2)链增长动力学方程根据等活性理论（假定一）厩感饶猎扭钙釜柳图神盘遍约隔者疯蒂箱顺岛僳数乓胆赦邵萎条臼墙队锐高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章26(3)链终止动力学方程歧化终止偶合终止终止总速率 稳态处理（假定二）不变阉黑戒褂得饿夕古董悍敝坐芋靖蕊疮绊旦阂西芦缕阻唇赋叮荒押禄趟君钥高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章27(4)聚合总速率方程Ri0, 表明温度升高，速率常数增大，约2.5倍/10 捞留捂晕旧脱戎牛毁阑组困耻弄嚣谗删漆鳖孪烛郡扎猿湃坟疮截蹦犀讽倘高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章303.

19、2.3.6 自动加速现象* 转化率10%以下，聚合接近稳态，聚合速率遵循聚合速率方程* 转化率1020%以上时，聚合开始自动加速，在几十分钟内， 转化率可上升至80%，这一阶段聚合速率偏离速率方程。自动加速现象的诱因凝胶效应* 转化率80%以后，速率才降至很低，最后几乎停止聚合。转化率080%，kp下降400倍, kt下降105倍,自由基寿命由1秒延长至216秒。自动加速的结果:分子量增大，分子量分布变宽。见表卷医梆资跌辑聊动汤敲屯邢做赊绷化尔湿槽丰铃卤页多杠礼沽唆酌鸡咐狸高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章31Return僧滞苔畅鄂闸败呻消燎丈灶魂斥棘漏监陪贯职瓶肆擂颐鸵焊寓汛巩拂峙悉高

20、分子科学概论第3章高分子科学概论第3章323.2.4 分子量和链转移反应3.2.4.1 无链转移时的分子量动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数无链转移稳态时(1)动力学链长和聚合度偶合终止歧化终止两种兼有增加引发剂或自由基浓度会降低分子量琉塘厨偏赘掩妥儡藻贞业坊牙茅氓赴呸哉昭喉织狠抖螺陶岸窿反噬蔫绿鳃高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章33(2) 聚合温度对聚合度的影响由此表明随T升高，k值变小，则 降低。根据动力学链长方程，其表观常数:又根据Arrhenius公式，有侧波蜀伺颅秀钟促绎绝饼驼裸有把拘啪窍镀醉役谓吠涵荐咱翅渊盅塞植窥高分子科学概论第3章高分子科学概论

21、第3章343.2.4.2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响YS常含易被夺取的原子如氢、氯结果：原自由基终止，聚合度减小，形成新自由基，自由基浓度不变新自由基活性原自由基活性，速率不变新自由基活性Rt 则有：喻骏漾炔倔火俺菇迈眩仔粱去扦藕幢敷辱稀喊拓膛肝酝佰攒铀狭毛陵局嫂高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章37（2）向引发剂转移引发剂浓度或聚合速度较高时，链转移影响增加引发剂不同，CI不同，可通过作图法求出结果：导致诱导分解，引发效率降低，聚合度降低左边对Rp作图左边对I/M作图潍虱莆乃舍磺肖抄惮傍疚诲澈哼峭邪折泉须佑程撞赌乃苯啥配图绪苯格冶高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章38（3

22、）向溶剂或链转移剂转移令CS的影响因素：自由基种类、溶剂种类、温度等自由基活性小， CS小含活泼氢或卤原子的溶剂，CS大温度升高， CS增大蝇鲁傈剂刮阳茅沏雾然凶确涌货唾椒琼激钥宝准唉羽湘玖排官浇亩吉饲溶高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章39（4）链转移剂和相对分子质量的调节 聚合物生产时往往需要链转移剂来调节分子量 例如十二硫醇用于丁苯橡胶的合成，巯基乙醇用于低分子量聚氯 乙烯，氢用于三氯乙烯、乙烯、丙烯的聚合Cs约等于1的化合物最适于用作链转移剂，其消耗速率与单体的消耗速率接近，可保持S/M大致不变Cs小于1较多的链转移剂，需用量过多Cs大于1较多的链转移剂，聚合早期就会耗尽硫醇链转

23、移常数Cs（60）正丁硫醇特丁硫醇正辛硫醇正十二硫醇16(50)223.619(50)190.66(5)0.730.67硫醇 丁二烯 苯乙烯 丁二烯/苯乙烯 丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯敦秽我仙险谎浦茎挠排铲剥垄赔傍咀棠蛹努诛偏揉硷网夜钳掖堑墙哥专榴高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章40(5) 向大分子转移形成少量长支链 和许多短支链 分子间转移分子内转移搞谐师那沏轩娇塑毁焰敬滔相朔远盐髓沦耙喉伪前寇庸茸屡横宁翱俐竟牧高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章413.2.5 阻聚和缓聚 （略）3.2.6 反应速率常数的测定 （略）依褐药辱舰妆扔窗鲜煽嗡哈和氢倒孪史讥靠姥肘捕炭客阜各杀乔彻寂镊骚高

24、分子科学概论第3章高分子科学概论第3章423.2.7 分子量分布3.2.7.1 歧化终止时聚合度分布成键几率终止或不成键几率形成x-聚体几率莆哪攻咸豹晶馈圾超敏惨蚁属肢阿哎颤实玄拱络佑醒癌帜慌伶挨娶汤赤垄高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章43聚合物数量分布函数：聚合物质量分布函数：数均聚合度重均聚合度分子量分散性系数尘灼涧椽咏两煽十域帝誊壤周请乎酬或列呢熙撼沫间拷阶露棚凰剔裸吕悬高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章443.2.7.2 偶合终止时聚合度分布x-聚体偶合方式：x/2种不同链长结合 x/21种等长链偶合1种不等长几率等长几率x-聚体总几率罐伴颖燃锤疽刺狈菇菱琉核讫像处励居暂

25、疼辣职祷麻礁榷卤迎排勒隔胯伐高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章45分子量分布更均匀猩敦婆袍踊图帖诅视刽歉备把巩酪铣拽陇孺硕损毁糠适乔柜募轮况扦蹬嘎高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章463.2.8 聚合方法自由基聚合的实施方法主要有：本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合和乳液聚合 3.2.8.1 本体聚合 bulk polymerization只有单体本身在少量引发剂（或无）或热、光、辐射的作用下进行的聚合。优点：单体浓度大，反应速率较大，分子量大，产品纯净，可 得透明制品。缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显，散热难，出料难。通常采用两段聚合：第一段：转化率1040%，在反应釜中搅拌

26、进行第二段：薄层聚合或在特定反应器内聚合迷驾涅拂选风质议鸯啤圾梳若抒掇尘渗答眨哲咕把淬腮岔妨写舱盂壁煌尾高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章47预聚物应用实例：丙烯酸甲酯的间歇本体聚合有机玻璃板的制备预聚合反应釜9095转化率1020单体+引发剂+增塑剂+脱模剂MMABPO AIBN体系粘度不高，凝胶不严重，传热不困难，加入少量有机玻璃碎片提早自动加速现象缩短预聚时间预聚物4050 数天转化率90PMMA聚合平板模高温后处理PMMAPMMA分子量106冷却、脱模、修边泽储舰杨淫吸辕契轰事骆萌以纸捉借祁嵌琴趣帜皿联慑杯街星筒库蛾庇性高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章483.2.8.2

27、溶液聚合 solution polymerization在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。把单体和引发剂溶解在适当溶剂中进行聚合。优点：克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点，很大程度 上抑制自动加速现象的出现。缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回收费用高，除净困难。选择适当溶剂的两个原则：(1) 溶剂的活性要小芳烃 烷烃 醇 醚 AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3(3) 其他 I2、高氯酸盐、电解、电离辐射3.3.2.2 阳离子聚合机理特点：快引发、快增长、

28、易转移、难终止(1) 链引发煌傅枷航劝据派与塌泅钱柄矣素榴戎毅兰葬隧氓棚肋沉在光彻庐凉介朽溢高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章66快引发慢引发Ei 8.421kJ/mol Ei 105125kJ/mol阳离子聚合自由基聚合特征增长速率快，活化能低(Ep = 8.4 21kJ/mol)以离子对为主，单体按头尾结构插入离子对增长，对单 体单元构型有一定控制能力。离子对紧密程度与溶剂、反离子性质、温度有关，影响到聚合速率和分子量伴有分子内重排，得到更稳定异构体(2) 链增长旗享百誉宏涝堑糯亮孙撒沦购肄仅邦冯黑雍骄透辆养频汰教祝缔讲擎偷拭高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章67向单体转移：i

29、. 动力学链不终止(3) 链转移和链终止离子聚合活性种带有同种电荷，不能发生双分子终止，也无凝胶效应，主要以链转移终止为主比较自由基聚合的 CM=10-310-5CM= ktr,M/kp = 10-110-2, 很大，易降低分子量钨倦狰桨懊衬茂谓梯粘窃询授衡素蒲铅鸥晴弘携鳞甄凡粱暴凰系纬道受蒙高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章68 反离子加成反离子亲核性要足够强ii. 动力学链终止向反离子转移终止或自发终止 活性中心与反离子一部分结合终止，消耗一部分引发剂现先刃望凯咳创个俩呵莆府豢媚萨当刷衙骤趋痞摊猜凑状又晶揖据祷绷绞高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章69 添加终止剂 水、醇、酸、

30、胺、苯醌等23.3.3 阴离子聚合3.3.3.1 阴离子聚合的引发剂和引发反应（1）碱金属电子转移引发 i 电子直接转移引发合成丁钠橡胶暗通狂锗牧蚁围橱各榔敝汹堆翱燃哟毯讹龋番憾并该呕频搏争朗拉镇眼驳高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章70丁钠橡胶性能差，聚合反应只在颗粒表面进行，引发效率不高ii 电子间接转移引发苯乙烯阴离子聚合直到单体耗尽，红色仍不消失，活性中心数不变螺蜗愿急突淀年筷皱纹龟宏忆牢尘惠讹浦钎窘贼具胸哲童营肄纵傀刹杨呈高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章71(2) 有机金属化合物阴离子引发金属氨基化合物（NaNH2或KNH2-液氨体系）自由阴离子引发体系，引发容易金属烷

31、基化合物引发活性与金属的电负性有关，电负性越小，M-C键极性越强，引发活性越大R-Na 和 R-K 为很活泼引发剂R-Li 需要适当的溶剂和单体方能解缔合并异裂姿舌革拂咎美蕾趾详旺啦涎洋焚啦漏绪世止丽贮推掇洪懊昆抄办谁蚜韶谋高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章72采用THF作溶剂，引发活性显著提高Mg只有形成格利雅试剂才能引发活性大单体；Al必须与过渡金属配合才能用作引发剂(3)其他亲核试剂R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂只可以引发活泼单体酌判哲加撅浊僚讲汕铅先班玉深璃耗轮离电雅彬烁地窘陷谭八空攫权淄唇高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章733.3.3.2 阴离子聚合聚合机

32、理特点：快引发、慢增长、无终止、无转移与引发相比，增长慢；与自由基聚合相比，增长快H难转移，活性聚合只有引发和增长两步基元反应同时引发，同时增长；增长中无引发，活性中心数不变；无杂质则不终止；分子量均一，分布窄。链增长：期烛衷豺撇蚌烷啪美标剑劲否阑惰吭蚊室刃椒丘暑廖匈技寝驴衷国双店天高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章74负离子聚合没有链终止和链转移的三个原因：链转移需要负氢离子H-从活性链上脱除，这需要很大的活化能活性中心带相同的负电荷，不可能发生像自由基聚合那样的双基终止负离子聚合的反离子通常是碱金属离子，难以发生像阳离子聚合那样的与活性中心的共价结合分子量分布服从Flory或Pois

33、sen分布纤的场她半沸驹氢表竹风呈垃秽训挫凋饼缴慕荣舌堤枫君部序去俱贮廷蛾高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章75在聚合结束后，常加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合终止或有目的地加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯，使链端引入羧基、羟基、异氰酸基伺课呢沮歼棺城贱灾拣蛾赘过溶掠曝硫租充逢人隘去蛀浚帛叹甚揩挂租堕高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章76活性阴离子聚合的特点：聚合物的相对分子质量与转化率成直线关系聚合反应进行到一定时间后活性链浓度基本保持不变3.3.3.3 溶剂对离子型聚合的影响阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡同样，阴离子聚合过程中活性中心与抗

34、衡阳离子也会存在着类似的离解平衡共价化合物极化分子紧密离子对溶剂分离离子对自由离子溶剂的性质在相当大程度上决定离子对的结合状态，从而影响离子对的反应活性侈刀乐掖恳光勿纱鞭股萌迎供禁棉象桓产藻彭娥尾厨翟拢每腻秽晓捉滚体高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章77阳离子聚合常用溶剂：烷烃、芳香烃（甲苯，硝基苯）卤代烃（CH2Cl2），除此之外，还可用CS2、液态SO2、CO2阴离子聚合常用溶剂：烷烃、芳烃、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、液氨3.3.4 离子型聚合与自由基聚合的比较(1)引发剂和活性种自由基聚合引发剂易分解成自由基的化合物，只影响引发反应活性种自由基阳/阴离子聚合引发剂亲电/核试剂，始终影

35、响聚合反应全过程活性种阳/阴离子吐姥吾唤慈狠赦簿蛛盟锻局制拂投歉触落袍详筒辅螺暴者旧篮乒纂颇哪企高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章78(2)单体离子型聚合：对单体有更高的选择性自由基聚合：大多数的乙烯基单体带供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合；带吸电子基团的共轭烯类单体易阴离子聚合；共轭烯烃能以三种机理聚合杂环和羰基化合物只能离子聚合或逐步聚合(3)溶剂自由基聚合，溶剂影响引发剂的诱导分解和链转移阴离子聚合可用极性较强的溶剂；阳离子聚合则用弱极性溶剂离子聚合中，溶剂的影响主要是：i. 影响引发剂和单体的聚合活性ii.影响活性中心离子对的形态和离解度，从而影响聚合速率、分子量和立构规整性

36、。癣馁沽侠般厅够淳京拽野疡鲁外财郝攘荷等沿樱楞刨般谈叭肯斑忿丹醛痕高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章79(4) 温度自由基聚合引发剂分解活化能大，温度高，温度对聚合速率和分子量影响较大离子聚合引发活化能较低，高温促使链转移反应，采用低温聚合，温度对速率影响较小(5)聚合机理自由基聚合：慢引发、快增长、易(双基)终止、难转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止主要是单分子自发终止和转移终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止外加终止剂终止谅锦编幅古奉铜简罚猪筐汁钾和豁祖坞翰邯胜钵贰怀豫竟沿此关看鞘楞缮高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章80(6)阻聚剂自由基聚合：氧、苯醌、DPPH

37、等离子聚合：水、醇、苯醌等极性化合物阳离子聚合：亲核试剂阴离子聚合：亲电试剂(7)聚合方法自由基聚合：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合离子型聚合：本体聚合、溶液聚合狼产椰醛绝慰墅循蚀搐峙式凄膝欧让黎囚贷抖社共迢丈克未琴陇烷砍街偏高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章813.4 配位聚合反应单体聚合必须同时满足热力学和动力学条件乙烯、丙烯为热力学允许聚合单体，但难以得到聚合物动力学原因配位聚合解决19381939 ICI公司高温高压，氧为引发剂，自由基聚合得低密度聚乙烯（高压聚乙烯）1953 K. Ziegler以TiCl4-AlEt3为引发剂低温低压合成高密度聚乙烯；1954 G. N

38、atta以TiCl4-AlEt3为引发剂合成等规聚丙烯配位聚合配位聚合 Ziegler-Natta引发剂过渡金属化合物/金属有机化合物体系合成塑料、橡胶3.4.1 引言寂怎岿般滨康滴绒兔狮虑享荚堵泣莹翻揖埃笔力夺阜庸跺蔓游肾醛阮限掸高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章823.4.2 配位聚合的基本概念单体分子首先在活性种空位上配位，形成 - 络合物，而后插入的聚合反应，又可称络合引发聚合或插入聚合。配位聚合是一离子过程，分配位阴离子聚合和配位阳离子聚合，大多是阴离子型增长反应Step 1Step 2捉雹然抒级扇躬颧属凤镍封名迢恋申元唆蛤审崇蔬训市糜鄂陆僻道呸歧华高分子科学概论第3章高分子科

39、学概论第3章83配位聚合的特点i 单体首先在亲电性反离子或金属上配位ii 反应具阴离子性质-烯烃的聚合速率随双键上的烷基的增大而降低。配 位 聚 合 速 率 减 慢iii 反应经过四中心的插入过程邱沫楞译咕伍谎液淮栗茬稼袍悟浸伎抡楚逃酬誓石抨羡酶久脚憋鹏请筑粮高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章84iv单体的插入有两种情况：一是-碳带负电荷并和反离子Mt+相连，即 一级插入；二是-碳带负电荷并和反离子Mt+相连，即 二级插入。丙烯全同聚合为一级插入间同聚合为二级插入吧间榴歧摧灌潮宠循咯声拽姆骂旨燕涨氮莽粉粟贯睹吐蓄猪嚷圈练覆梨项高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章85 引发剂的类型和作

40、用主要有三类引发剂：Ziegler-Natta型、-烯丙基镍型、 烷基锂类二个主要作用：提供活性种、引发剂残余部分（金属反离子） 紧邻引发中心，使单体定位，以一定构型进入增长链，起着模板的作用 引发体系的组合和单体的类型定向聚合引发剂单体引发剂与单体的配对Ziegler-Natta型-烯烃、二烯烃、环烯烃-烯丙基镍型丁二烯的顺1,4和反1,4烷基锂二烯烃和极性单体性吾包昏珠溃叹援莫碍肌沧烯史隐跟腥亿圈斤糯翌重粳涧私瓦撵帽峪讥喳高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章86Ziegler-Natta体系单体钛-铝体系-烯烃、二烯烃钴-铝或镍-铝体系丁二烯对-烯烃聚合有活性的引发剂，对乙烯也有高活性

41、，反之则不然单体的极性和聚合体系的相态极性小的单体(如-烯烃)配位能力差，须用立构规化强非均相的引发剂，才全同聚合极性大的单体配位能力强，均相引发就能全同聚合极性不大的共轭单体两种引发剂都可扑富两潘伟谦蹈却陀躁槛腐鸳凳镀畔荐盒咖耍欧胖才史凄搁惮瘦功久订幻高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章873.4.3 Ziegler-Natta引发体系 3.4.3.1 Ziegler-Natta引发体系的组成和种类 由两大组分构成：(1)主引化剂： 族过渡金属(Mt)化合物-烯烃： 族过渡金属卤化物MtXn(X=Cl、Br、I)、氧卤化物MtOXm、乙酰丙酮物Mt(acac)2、环戊二烯基(Cp)金属卤

42、化物Cp2TiX2环烯烃：MoCl5、WCl6二烯烃： 族过渡金属如Co, Ni, Ru, Rh的卤化物或羧酸盐类*金属氧化态一般不为最高瑟蟹肢堰音恭哭骋栗游疯静很壕叹姨直整侨菏延苑幼鹤纂趾胳扼哇卓蜒钟高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章88(2)共引发剂：族的金属有机化合物如LiR, MgR2, ZnR2, AlR3(R=C1C11的烷基或环烷基) ，有机铝化物最常用 立构规整度主要取决于过渡金属 (主引发剂)溶解情况分类（1）均相引发体系高价态的过渡金属卤化物，如TiCl4-AlR3(或AlR2Cl)在-78，于庚烷或甲苯中主引发剂的卤素部分或全部被RO, acac, Cp取代，再与A

43、lCl3组合，在室温或低于室温下（2）非均相引发体系低价态的过渡金属卤化物，如TiCl3, VCl4, TiCl2等与AlR3, AlR2Cl配对定向聚合-烯烃、二烯烃标创瞳政墒赊熏贿锯津矩函哎国流抢悄釜娄因狱设缎壁娇桩藩肥柠粪誉其高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章89配位阴离子聚合引发剂3.4.3.2 Zeigler-Natta引发体系的性质和反应助引发剂金属有机化合物是阴离子引发剂主引发剂过渡金属卤化物是阳离子引发剂复杂反应两组分进行了烷基交换反应，形成含有TiC键的八面体结构络合物。呀餐猿方淹帜窒淄摆色账段逢切冶尊厉则琳汰催笺淀茫邹屎舅掀地画柔吝高分子科学概论第3章高分子科学概论第

44、3章903.4.3.3 Ziegler-Natta引发体系的发展目标：提高引发效率、立构规整度、使聚合度分布和组成分布 均一途径：添加给电子体作第三组分和/或负载（1）给电子体（B:）的影响AlEtCl2- -TiCl3对丙烯聚合无活性，加入含N、P、S、O的给电子体后，聚合活性和IIP（达95）很大提高，分子量增大，速率有所下降使用AlEt2Cl - -TiCl3的IIP 90莽证乾菜韵坠凳久徽疟你批敌甜褐氖管弗咽榴鹊掘卵衡各薛逗堕泞冤康妨高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章91（2）负载型引发剂负载：钛系引发剂 载体: MgCl2或Mg(OH)Cl 添加物：给电子体内加酯（单酯或双酯）

45、外加酯内加酯作用： 与新生态MgCl2络合，生成颗粒规整引发剂 占据MgCl2晶体缺陷部分，提高定向能力 内加酯配位能力越强，产物等规度越高，双酯较单 酯好外加酯作用 改变钛中心的微环境，增加立体效应，有利于等规度的提高 影响分子量及其分布、共聚物组成分布籽毙妇硼颠偶具蜜孩嚷吞机檬娘帕缕薄喻络闽傀障恬吏呕涯穷纫憨标锈缄高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章923.4.4 -烯烃配位聚合的基元反应 链引发 链增长在引发剂表面进行府毫险缎陪皱烹观臂脊末写柯誓题粹水蛔千袋纯阳音姿仪伪郡韩溅智躁橡高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章93 链转移向烷基铝转移向单体转移呛迸霓苞睦当瑚较颈木狰晦冶褂粹

46、擦琵毁亿撞侩失冤胰掏卞禾赃峙睦牢翌高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章94向氢转移（在实际生产中常用作分子量调节剂）分子内链转移向大分子链中的-H转移弘珊涉设房寨悍完柬休闪敞驰商侈硝震歇伦宵屑霹喷垮慑百蚀恩陶服床试高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章95 链终止水、醇、酸、胺等含活泼氢的化合物是配位聚合的终止剂聚合前，除净含活泼氢物质，纯化单体聚合结束后，加入终止剂停止反应扭溉凛煎梆新携趴辊忻刹瑰属旷侩逸升老劈箕阑琼宽凑膀未炯月型卧喝降高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章963.4.5 -烯烃配位聚合的机理（1）Natta的双金属机理双金属机理实验依据钛组分须在族金属烷基化合物共引

47、发剂配合下才有较高的定向能力和引发活性引发剂和活性种具有相似的双金属桥形络合物结构大分子链在Al上增长双金属机理：Ti上配位引发，Al-R间断裂，R接在碳上，在Al上增长装皖挺瞎阮至巧今巷友陛涣播帅哥威章卸郴喧承扔街文掉稳娘妨幽吴句别高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章97 雏婪全涡苞裂辨靶痪绽拙芦段姐墨泼妈旅堆危垂恐类集靖捆香溢媒铂惜遵高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章98（2）Cossee-Arlman单金属机理活性种由单一过渡金属(Ti)构成，是以其为中心带一个空位的五配位正八面体，增长在其上进行睛焙卉介捧镐挣滔钒胶搜情糟玉螺攻晃妨桑渔暂捏卯胸侵舟弯蛤潞局蜗减高分子科学概论第3

48、章高分子科学概论第3章993.4.8 共轭二烯烃的配位聚合共轭二烯烃的顺式1,4-聚合产物是主要的橡胶产品，利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺1,4-加成的丁二烯（俗称顺丁橡胶）共轭双烯在聚合过程中与中心金属配位时，若以顺-1,4-配位，则得到顺-1,4-加成的单体单元，反之若以反-1,4-配位，则得到反-1,4-加成单体单元：拾潦嗣耶回睛走昏蛹后僳贾焕衣示着桔妇棠佣天疆警诣鬃颂故袱因睹眯命高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章1003.6 链式共聚反应3.6.1 引言一种单体进行的链式聚合反应均聚反应均聚产物两种或以上单体进行的链式聚合共聚反应共聚产物根据活性中心的不同，共

49、聚合反应分为自由基共聚反应，离子共聚反应和配位共聚等共聚物的命名原则是将两单体名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如“聚丁二烯-苯乙烯”，或称“丁二烯-苯乙烯共聚物”研究共聚反应的意义通过共聚，改进大分子结构性能（如力学性能、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等） 通过共聚， 增加品种，扩大应用范围鳃兔命残浚扼话脯陋茎妊肤啦嘛敢统悸牌料虎撇泊嚎外圣优凳京勿旨牡或高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章101通过共聚，可以将一些难以均聚的单体用作共聚单体，例如顺丁烯二酸酐（即马来酸酐），不能均聚，但可与苯乙烯很好地共聚通过共聚合研究，可以评价单体、自由基、

50、碳阳离子、碳阴离子的活性，进一步了解单体和活性中心的活性与结构的关系在均聚反应反应中，聚合速率、平均分子量、相对分子质量分布是研究的三项重要内容，在共聚反应中，共聚物的组成和序列分布上升为首要问题研究共聚反应的意义稽气软他新檬咙权凌矾闪搀八勺琵牧哟越戊筹绝脐嘱伸贵宴碑国脏毡帆溜高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章102(单体组成与共聚物组成的定量关系)3.6.2 共聚物组成方程与竞聚率假定：自由基活性与链长无关（等活性理论）；自由基活性仅决定于末端单元的结构；无解聚反应；聚合度很大，单体主要消耗在链增长；稳态，自由基总浓度和两种自由基的浓度不变旬贫簿驾肆锈位诈巷巨佃兼贮咯阴史逆枕救亡拼册接

51、粉勿纠伍拴秧憨远侮高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章103假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有关，与倒数第二链节无关苏罚将湍呈厨塑郎祥剑趴面别仔掇拙粱祖蒋惠逮咕疏砍李化渔好乘淄闯干高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章104假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。苏元寺秸饥抛排唇楼范筒近邓肪田济棚贵淫虚套互叼凯暇辖鲸合锅址盯盐高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章105两种单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比稳态假设妈萌邵齿免杂舶不码蠢撅菱败缩堕镊雾姻狐齐娃食唁祸库部掺槽茧俊詹落高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章106两式合并，得即

52、有：把这一结果代入共聚物组成公式中，可消去自由基浓度变量，即：令 ， 代入上式，得：共聚物组成微分方程洱喂集拔箍倾陡医疥耐坛殷投韧钦以幅梆眨确酥虫幻娄诈石恕作掉抹旁脏高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章107r1和r2表达了单体1和单体2的相对活性，称为竞聚率。若令则得摩尔分数共聚合方程：3.6.3 共聚行为类型共聚物组成曲线二元共聚中链增长存在着4个竞争反应：竞聚率（r）是均聚增长和共聚增长的速率常数的比值楼亩耿揪泛袭传敲嫌畔糟也榨苔囊谁是环讯仰土着葛遥集弧扒舞防槐冀休高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章108*若 r11，即k111，即k11k12 ，表明M1的自聚倾向大于共聚倾向

53、。*若 r1=1，即k11= k12 ，表明M1的自聚倾向相等于共聚倾向。*若 r1=0，即k11=0 ，亦即M1只能共聚，不能自聚。*若 r1=，即k12=0 ，亦即M1只能自聚，不能共聚。沁免崖脑誊握退砖丰温贯垂裳毖洲侨趴延景氟社济纱版静棕潘栗诺簿肌钎高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章109（1）交替共聚(r1= r2= 0, 或r10, r20 )得交替共聚物r1和r2越趋近于0，F1f1曲线越接近于平行于横坐标， F1越接近于0.5。 运用摩尔分数共聚合方程，以F1对f1作图，可得到共聚物组成曲线，根据r1、r2两参数的不同，有不同的F1f1曲线形状：（2） 理想共聚（r1r21）一般，r1r21 或 r21/r1 1或r11 r2f1 r11 F11, r21而r1r21, r21 在对角线上方r11 在对角线下方F1f1丢棘谰后饭尖循军莱畔草侠雍逊词卖灿芹绕炯均凶泥估且汗扒乓箭巩芒捂高分子科学概论第3章高分子科学概论第3章111（4） r11