电子与微电子材料导电材料

1、1第6章 电子(dinz)与微电子(dinz)材料概念： 电子材料是指与电子工业有关(yugun)的，在电子技术和微电子技术中使用的材料。包括： 导电金属及其合金材料、介电材料、半导体材料、压电与铁电材料、磁性材料、光电子材料以及其他相关材料。地位： 是制作电子元器件及集成电路的物质基础。 材料、能源和信息技术是当前国际公认的新科技革命的三大支柱。1共一百一十三页信息化社会(shhu)与IC22共一百一十三页导电材料是电子元器件和集成电路中应用最广泛的一种材料，用来(yn li)制造传输电能的电线电缆，传导电信息的导线、引线和布线。根据使用(shyng)目的不同，除了导电性外，有时还要求有足够

2、的机械强度、耐磨、弹性、耐高温、抗氧化、耐蚀、耐电弧、高的热导率等。IEC(国际电工委员会标准)规定，电阻率为1.7241cm的标准软铜的电导率作为100，其他材料的电导率与之比较，以百分电导率表示。导电材料最主要的性质是良好的导电性能。6.1 导电材料3共一百一十三页材料material导体材料(conductor)超导材料(superconductivity)绝缘体材料(insulator)半导体材料(semiconductor)电导率无限大电导率106 s/m电导率10-7 104 s/m电导率 0.5D，金属电阻率与温度T成正比7共一百一十三页金属导电(dodin)材料的电气性质影响金

3、属电阻率的因素杂质(zzh)与缺陷：一般合金电阻率高于纯金属温度压力：最常用的三种金属导电材料：铜、铝、铁，它们的主要用途是制造电线电缆。8共一百一十三页影响(yngxing)导体电阻值的因素 杂质、缺陷、温度、应力是影响导体电阻的主要(zhyo)原因。一般纯金属的电导率比其合金的高。合金的电导率由于合金的组成不同而各异，例如，在二元合金中由于成分相互溶解而生成固溶体。如果在纯金属中加入少量的其他金属，则电导率将急剧下降。9共一百一十三页常用(chn yn)的电线电缆材料纯金属(jnsh)：如铜、铝、铁等。电阻率小：由小到大，银（Ag）、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、纳(Na)、钼(Mo

4、)、 钨(W)、锌(Zn)、镍(Ni)、铁(Fe)、铂(Pt)、锡(Sn)、铅（Pb）等。合金：如铜合金，银铜、镉(ge,2)铜、铬(ge,4)铜、铍(pi,2)铜、锆铜等；铝合金，铝镁硅、铝镁、铝镁铁、铝锆等。机械性能或耐腐蚀性好10共一百一十三页导电(dodin)材料应具备的性质作为金属导电(dodin)材料，用得最多的是铜，其次是铝、铁等。作为导电材料应具备的条件：电导率大、易连接、较大的抗拉强度、易弯曲、容易加工成型、耐腐蚀、产量大、价格低等。但是，由于纯金属的抗拉强度都比较低，所以在对抗拉强度要求高的场合，应采用热处理的金属或合金。11共一百一十三页电线电缆材料(cilio)主要性能

5、电性能导电性能-大多数产品要求良好的导电性能，个别产品要求有一定的电阻范围。 电绝缘性能-绝缘电阻、介电系数、介质损耗、耐电特性等。传输特性-指高频(o pn)传输特性、抗干扰特性等。机械性能热性能耐腐蚀和耐气候性老化性能12共一百一十三页6.2 快离子(lz)导体（固体电解质） (Fast Ion Conductor or Solid Electrolyte)快离子导体(dot)的发展历史1914年，Tubandt和Lorenz发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20；1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了

6、熔融晶格导电模型；20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的b-Al2O3快离子导体，其电导率可达到10-1Scm-1;20世纪70年代，美国福特汽车公司已把Na-b-Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产、生活各个方面。13共一百一十三页到20世纪70年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支 固体离子学 。同时(tngsh)召开了若干次国际会议，1980年创刊了专门的国际学术期刊 “Solid State Ionics” (固态离子学)，国内外出版了有关专著。 14共一百

7、一十三页快离子导体和普通(ptng) Schottky 导体和Frenkel 离子导体一样，电导率随温度的关系都服从Arrhenius 公式：s = A exp(-H/RT)普通晶体的活化能DH在12eV，快离子导体的活化能DH在0.5eV以下。上图反映了这些导体电导率与温度的关系。Frenkel 导体Schottky导体各种离子导体电导率与温度的关系logs100/T(K-1)Fast Ion 导体b - AgIa-AgI15共一百一十三页离子(lz)在晶体中的运动特征，取决于晶体结构和化学键性质。 快离子导体的晶格特点由不运动的骨架离子占据特定的位置构成刚性晶格，为迁移离子的运动提供通道；

8、由迁移离子构成亚晶格。亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和相对较低的激活能。具有数量远高于可移动离子数的大量(dling)空位，存在可供迁移离子占据的空位。在空位迁移的点阵间存在通道。快离子导体的结构特征16共一百一十三页固体结构中存在大量(dling)的晶格缺陷； 即迁移离子附近应存在可能被占据的空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易。存在亚晶格结构； 固体有层状或网状结构； 应存在提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。 离子(lz)迁移变成快离子(lz)导体条件17共一百一十三页一维传导是指晶体结构中的传输通道(tngd

9、o)都是同一指向，都出现在具有链状结构的化合物中；如四方钨青铜。二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移，都出现在层状结构的化合物中；如Na-b-Al2O3快离子导体。三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向上迁移，传导性能基本上是各向同性。如Nasicon (Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。 离子(lz)传导的通道类型快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通道特点，可将快离子导体划分为：18共一百一十三页正离子载流子：银离子导体(dot)、铜离子导体(dot)、钠

10、离子导体(dot)、锂离子导体(dot)以及氢离子导体(dot)；负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。 快离子导体(dot)的分类快离子导体中载流子主要是离子，其可移动离子数目高达1022/cm3，比普通离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类：19共一百一十三页正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12 JK-1mol-1，电导值增大34个数量级。快离子导体的亚晶格熔化相变。1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念，认为快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成

11、另一套。在一定相中，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性起骨架作用。这样(zhyng)，非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有a、b、g 三个相之多，但只有a相为(xin wi)快离子导体。某一组成材料，往往存在有由非传导相到传导相的转变，快离子导体由非传导相到传导相转变往往有如下特点：20共一百一十三页例如(lr)： b-AgI 146 a-AgI 非传导相 传导相 I- 离子作立方密堆 I- 离子作体心立方堆积由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类

12、非快离子导体熔化熵值的大小。化合物固态相变熵JK-1 mol-1 (温度 )固态熔化熵JK-1 mol-1 (温度 )总熵值JK-1 mol-1快离子导体AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典固体NaCl24MgF23521共一百一十三页属于 nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为：A3+ = Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3M2O M+ = Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+b-Al2O

13、3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。1967年公布(gngb)了 Na+ b-Al2O3的导电性及其可能应用后，各国进行了大量研究。理论方面对其结构、导电性、传导机理进行了深入的研究；应用方面，发展了以钠 b-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150200Wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为驱动能源等方面有着广阔的前景；还应用在金属钠提纯、制造、工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。b-Al2O3族钠离子导体(dot)22共一百一十三页1937年Beevers和Ross用 x射线衍射法测定了b-Al2O3和b-Al2O3的结构：b-Al2O3 属于六方

14、结构，空间群为P63/mmc, a=559pm, c=2353pm;b-Al2O3属于三方结构，空间群为R3m, a=559pm, c=3395pm。b-Al2O3中，Al3+和O2-离子(lz)的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆排列，氧离子层为尖晶石结构中的 111晶面，堆砌形成ABCA 4层，Al3+离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由4层密堆氧离子层和铝离子组成的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinel block）。(1) 结构(jigu)23共一百一十三页尖晶石基块ABCA，从第一层A位置的O2-离子到第四层A位置的O2-离子中心的

15、距离为660pm，层与晶胞中的c轴垂直。层间靠Al-O-Al键和Na连接成三维晶体，属六方晶系，a=560.4pm, c=2253pm.两基块之间是由Na+和O2-离子构成疏松堆积的钠氧层，厚度为470 pm。钠氧层中原子密度只有正常密堆层的1/2。因此钠离子在钠氧层里易于移动，钠氧层是其传导(chundo)面，b-Al2O3呈各向异性。每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，传导层是两个基块的对称镜面。 b-Al2O3 的单胞24共一百一十三页b-Al2O3中有3种Na+离子的位置，如图所示： BR位： 上下两层氧三角形构成(guchng)的氧三棱柱中心； aBR位：上下两层尖晶石基块上氧离

16、子间的位置； mo位： 钠氧层内两个氧离子间位置。 这3种钠离子占据的位置并不等价。在aBR位，上下两个氧离子之间只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。(2) 传导(chundo)面结构及电导机理25共一百一十三页aBRBRBRmmmNa+离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括BR、aBR和mo位，如图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以b-Al2O3是一个二维导体。在钠氧层中，BR、aBR和mo位连成六边形的网，钠离子进行(jnxng)长程迁移时，必须经过如下位置： mo aBR mo BR mo 导电活化能（0.16ev）表示从一个BR 位移到

17、下一BR位所需的能量。26共一百一十三页（3）Li+快离子导体：随着高能电池研究发展，以Li+导体随着研究的进展，以锂离子导体作为隔膜材料(cilio)的室温全固态锂电池，由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引起人们的重视。锂离子导体种类很多，按离子传输的通道分为三大类。一维、二维、三维传导三大类。27共一百一十三页一维传导 有-锂霞石(-LiAlSiO4)和钨青铜（LixNbxW1-xO3）结构固溶体。锂离子的迁移通道(tngdo)平行于c轴。二维传导 有Li-A12O3 和Li3N及其它锂的含氧酸盐，锂离子迁移一般发生(fshng)在层状结构中。Li-A12O3和Li3N晶体中，锂离子在

18、垂直于c轴方向的a-b面上迁移。 28共一百一十三页和一维导体相比，二维传导的锂离子导体的迁移途径较多，电导率较高 ；由于Li-A12O3在制备、纯化和去水方面存在技术困难，所以(suy)目前尚难应用。虽然Li3N对锂的稳定性好，400电导率能达10-110-2S/cm，但分解电压低 (25 ，为0.44V)，使其实际应用受到限制。29共一百一十三页三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移(qiny)通道更多，由于传导性更好，又是各向异性，因而引起更多兴趣和更多的研究。 Li4Zn(GeO4)4是具有三维传导性能最好的快离子导体。在300时电导率为0.125S/cm，并兼有烧成温度低(1100-1

19、200)、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，对CO2和H2O很敏感，因此使应用受到限制。30共一百一十三页应用：锂离子固体电解质电池，其中锂碘电池由于具有高可靠性和长寿命特性可用作心脏起搏器。目前发达国家每年植入人体的心脏起搏器有20-30万台，其中90%以上是锂碘电池。以聚合物离子导体为隔膜材料的锂电池已商品化。Li+在Ta2O5（氧化钽）离子导体膜上改性的电致变色材料，现在已经用快离子导体材料涂在普通玻璃上制成电致变色智能(zh nn)玻璃, 其反射率和透射率能根据温度、光强或热点等自动调节。31共一百一十三页（4）H+快离子导体： 氢离子导体又名质子导体，由于它在能源及电化学器件等方面

20、有良好的应用前景，引起人们的重视。 化学储能是一种无污染的储能方式。例如将水电解得到氢，再将氢作为燃料通过氢氧燃料电池发电，在此过程中氢和氧又化合成水。 在这个循环中，无论是水电解 ，还是(hi shi)氢氧燃料电池发电 ，都要氢离子导体或氧离子导体作为隔膜材料 。32共一百一十三页负离子(lz)作为传导离子(lz)的快离子(lz)导体有许多种，但传导离子(lz)主要为O2-和F-离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：负离子(lz)快离子(lz)导体传导离子结构类型示 例O2- 离子萤石型钙钛矿型ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体HfO2基固溶体，GeO2基固溶体Bi2O3基固溶体LaAl

21、O3基, CaTiO3基, SrTiO3基F- 离子萤石型氟铈矿型CaF2基固溶体，PbF2基固溶体(CeF3)0.95(CaF2)0.0533共一百一十三页萤石型结构(jigu)的氧化锆快离子导体正离子按面心立方(lfng)密堆结构，每个单胞中有4个Ca2+离子，其可以形成4个O位和8个T位(其中4个T+位和4个T-位)。负离子占据全部T位，它们构成简单立方格子，正负离子配位数为8：4。也可以说，正离子位于立方排列的负离子立方体孔隙的中央，占据其中一半的位置。对氧化锆(ZrO2)而言，Zr2+离子占据负离子2-排列的立方体体心位置。ZrO结构特征34共一百一十三页不同温度下氧化锆具有3种结构

22、，从高温液相冷却(lngqu)到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相 立方ZrO2 (2715 oC) 四方ZrO2 (2370 oC) 单斜ZrO2 (1170 oC)的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。 因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物(MO)或稀土金属氧化物LnIII2O3，为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。例如：每掺杂1个二价金属离子就会产生1个2-离子空位，其材料组成式可以表示为： Zr1-xMxO2-x(VO )x每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生1/2个O2-离子空位，其材料组成式可以表示为： Zr1-2x L

23、n2x Ox2- (VO )x35共一百一十三页 组成(z chn) 负离子空位 1000电导（scm-1） Ea (ev)ZrO212mol% CaO 6.0 0.055 1.1ZrO2 9mol% Y2O3 4.1 0.12 0.8ZrO2mol% Y2O3 3.7 0.088 0.75ZrO210mol% Sc2O3 4.5 0.25 0.65掺杂后形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善(gishn)了材料的导电性。掺杂后形成室温稳定的萤石结构的立方固溶体 (a=510pm)。立方固溶体相是最好的传导相。离子电导 掺杂后空位增多，电导率明显改

24、善。掺杂氧化锆的电导情况如下表:36共一百一十三页1. 电化学热力学研究使用快离子导体构成的原电池可以研究氧化还原反应的热力学。如图，设计两个由固体、液体或气体构成的电极区a1和a2，以快离子导体做隔膜。该原电池的emf由Nernst方程确定：电极反应为： 正极 MM+e 负极 X+eX-根据(gnj)Nernst方程式有：E=E0M+/M+ RT/F ln(M+/M)E=E0 X/X- + RT/F ln(X/X-)对总反应 X+MX，就有： E=E2 - E1= (E0 X/X- -E0M+/M)+ RT/F(MX/M+X-）由G=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。快离子(lz)

25、导 体a2a1emf快离子导体的应用37共一百一十三页采用快离子导体作电解质，可以将氧化还原反应设计成原电池。如以Na-Al2O3快离子导体作为(zuwi)电解质，熔融硫和金属钠作电极，可制作用于高放电电流密度的Na-S高能蓄电池。2. 化学电池S 阴极(ynj)Al2O3电解质不锈钢 外壳钠硫电池x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下：2Na+5SNa2S5开路电压为2.08v。放电时，x3，电压为1.8v。该电池理论容量为750whkg-1，实际可达到100200whkg-1。电池的结构式：Na | Na+ Al2O3| Na2Sx S C电池反应：2Na+xS=Na2S

26、xNa阳极38共一百一十三页3. Na离子(lz)传感探头 AlSi熔体(rn t)Al2O3 Al2O3 V4. 氧传感器 (氧浓差电池）空气O2(c)被检测气体O2 (a)5. 燃料电池6. 高温发热体 （ZrO2）39共一百一十三页快离子导体陶瓷(toc)的制备方法(fngf)1.固相烧结法6.激光溶胶法2.溶胶-凝胶法3.化学气相沉积法5.水热法4.射频溅射沉积法7.高能球磨法40共一百一十三页6.3 聚合物导电(dodin)材料高分子材料一般(ybn)作为绝缘材料使用 如电线的绝缘层等。如果高分子材料能象金属一样导电，我们生活将会发生什么变化呢？ （1） 用高分子材料代替金属电线：

27、质量轻，价格便宜，资源广泛。（2）可以解决生活中的很多静电吸尘问题（3）电磁波屏蔽.41共一百一十三页 传统的高分子是以共价键相连的一些大分子，组成大分子的各个化学键是很稳定的，形成化学键的电子不能移动，分子中无很活泼(hu po)的孤对电子或很活泼的成键电子，为电中性，所以高分子一直视为绝缘材料。为什么高分子材料(cilio)一般是绝缘的？42共一百一十三页高分子材料(cilio)有可能导电吗？108107 S/m103102 S/mTi(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH温度 1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令

28、人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。有机(yuj)高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。43共一百一十三页世纪发现导电(dodin)高分子材料 G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger 艾伦马克迪尔米德 白川英树 艾伦黑格44共一百一十三页其他导电(dodin)高分子材料 聚噻吩(sifn) 聚苯胺 聚对苯撑乙炔 聚吡咯 由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。 以及聚对苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ）、聚硫萘（PTIN） 45共一百一十三页电子导电(dodin)聚合物特征 有机聚合物成为导体的必要条件(

29、b yo tio jin)：有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构。 电子导电型聚合物的共同结构特征：分子内具有大的共扼电子体系，具有跨键移动能力的价电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。 已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔，多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物 。根据载流子的不同，导电高分子的导电机理可分为三种：电子导电、离子导电和氧化还原导电三种：46共一百一十三页 纯净的，或未予“掺杂”的电子导电聚合物分子中各键分子轨道之间还存在着一定的能级差。而在电场力作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级差，这一能级差的存在造成价电子还不能在共轭聚合中完全自由跨

30、键移动(ydng)。因而其导电能力受到影响，导电率不高。属于半导体范围。 47共一百一十三页 图中碳原子右上角的符号表示(biosh)未参与形成键的p电子。上述聚乙炔结构可以看成内多享有一个木成对电子的CH自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其末成村电子云在空间取向为相互平行并相互重叠构成共短键。根据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构 电子应能在一维方向上自由移动，这是聚合物导电的理论基础。 由分子电子(dinz)结构分析，聚乙炔结构可以写成以下形式。48共一百一十三页 如上图所示，两个能带在能量上存在着个差值，而导电状态下P电子离域运动必须越过这个能级差。这就是(j

31、ish)我们在线性共扼体系中碰到的阻碍电子运动，因而影响其电导率的基本因素 如果考虑到每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个(y )电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。每个P电子占据个轨道构成上图所述线性共轭电子体系应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。出于空轨道和占有轨道的能级不同使原有p原子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成价带，另一个为空带，构成导带。 49共一百一十三页 现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻的两个键的键长和键能是有差别的。这一

32、结果间接证明了在此体系中存在着能带分裂。Peierls理论不仅解释了线性共扼型聚合物的导电现象和导电能力，也提示我们如何寻找、提高(t go)导电聚合物导电能力的方法。 电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼电子体系中自由移动、首先(shuxin)要克服满带与空带之间的能级差，因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。正是由丁这一能级差的存在决定了我们得到的不是一个良导体，而是半导体。 由此可见，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电导率的主要途径。50共一百一十三页电子(dinz)导电聚合物的掺杂掺杂的作用：在聚合物的空轨道中

33、加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有 电子能代的能级，出现能量居中的半充满(chngmn)能带，减小能带间的能量差，使得自由电子或空穴移动的阻碍力减小因而导电能力大大提高。1）物理化学掺杂： n-掺杂：给电子的物质（如Na）， 又称还原掺杂 p-掺杂；接受电子的物质（如I2）， 又称氧化掺杂2）电化学掺杂： 氧化反应：掺杂ClO4-等阴离子 还原反应；掺杂NR4+等阳离子3）质子酸掺杂：质子化反应4）其他物理掺杂：光等激发掺杂方法51共一百一十三页电子导电(dodin)聚合物电导率影响因素1） 掺杂(chn z)过程、掺杂(chn z)剂及掺杂(chn z)量52共一百一十三页 金属

34、材料的电导温度系数是负值，即温度越高，电导率越低。 电子导电聚合物的温度系数是正的；即随着温度的升高电阻(dinz)减小、电导率增加2） 温度：电在导电(dodin)聚合物的电导率随着温度的变化而变化： 式中sat、To和分别为常数，具体数值取决于材树本身的性质和掺杂的程度，取值一般在o.250.5之间。53共一百一十三页 随着共扼链长度的增加，电子波函数的这种趋势越明显，从而有利于自由电子沿着分子共轭链移动，导致聚合物的电导率增加。从图中可以看出，线性共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。因此，提高(t go)共轭链的长度是提高(t go)聚合物导电性能的重要手段之一

35、这一结论对所有类型的电子导电聚合物都适用。 3） 分子中共轭链长度： 电在导电聚合物的电导率随着(su zhe)温度的变化而变化：54共一百一十三页离子(lz)导电高分子材料载流子：正、负离子载流子正、负离子的体积比电子大的多，使其不能在固体的晶格间相对移动。构成导电必须的两个条件(tiojin)： 1） 具有独立存在的正、负离子，而不是离子对 2） 离子可以自由移动55共一百一十三页影响离子导电聚合物的导电能力(nngl)的因素聚合物其他(qt)因素：聚合物溶剂化能力：聚合物玻璃化温度：56共一百一十三页改进(gijn)离子导电聚合物导电性能的措施1）共聚：降低(jingd)Tg和结晶性能2

36、）交联： 降低材料的结晶性3）共混： 提高导电性能4）增塑： 降低Tg和结晶度57共一百一十三页氧化(ynghu)还原型导电聚合物氧化(ynghu)还原型导电聚合物的导电机理58共一百一十三页金属导电(dodin)： 自由电子电子型导电聚合物：含有共轭键，载流子为电子（空穴）或孤子。离子型导电聚合物：载流子为正负离子。氧化还原型导电聚合物：可逆氧化还原反应 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键(gunjin)的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。59共一百一十三页本征型导电高分子材料的合

37、成(hchng)方法本征型导电高分子材料的合成方法主要有电化学聚合(jh)法和化学聚合(jh)法两种：1. 化学聚合法 聚苯（撑）的化学聚合法（Kovacic)60共一百一十三页缺点：只适宜(shy)于合成小批量的生产2. 电化学聚合(jh)法聚苯（撑）优点：纯度高，反应条件简单且容易控制61共一百一十三页其他合成(hchng)方法：3. 乳液聚合法4. 微乳液聚合法62共一百一十三页高分子材料绝缘是因为其分子结构中共价键限制了电子(dinz)的移动，解决高分子材料导电性能的关键问题是产生电流的载流子问题。 还有其他(qt)办法使高分子材料导电吗？ 如果能设法在聚合物中引入足够数量的载流子，就

38、可以使绝缘的聚合物变成半导体或导体。是这样子的吗？ 那么如果将导电的粒子填充到绝缘的聚合物中，让导电粒子来充担载流子，所得复合材料可否也能导电呢？ 63共一百一十三页 何为(h wi)导电高分子复合材料？ 以结构型高分子从材料(cilio)为基体（连续相），与各种导电性物质（如碳系、金属、金属氧化物、结构型导电高分子等），通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料(cilio)。其中又以分散复合方法最为常用。 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。64共一百一十三页导电(dodin)高分子复合材料的导电(dodi

39、n)机理导电(dodin)填料 聚合物基体 65共一百一十三页导电复合材料(f h ci lio)的导电机理导电(dodin)复合材料的逾渗现象逾渗区间66共一百一十三页导电(dodin)高分子复合材料的基本概念高分子基体(j t)材料导电填充材料导电高分子复合材料的组成其他助剂67共一百一十三页影响导电性能的主要(zhyo)因素导电填料(tinlio)的性质制备工艺导电填料的用量导电填料的形状68共一百一十三页导电(dodin)高分子复合材料的应用1. 抗静电 抗静电的必要性：电绝缘的聚合物，在许多应用环境中产生静电作用，如塑料梳子产生头发竖立，合成纤维制成的衣服产生放电，吸尘器外壳吸附大量

40、(dling)灰尘，电视屏幕吸附灰尘，电视何收音机干扰，有些场合静电泄漏甚至会产生严重火灾或爆炸事故。 抗静电方法：将产生的静电适时导走，避免静电积累69共一百一十三页导电(dodin)高分子复合材料的应用近几年,铅锡焊料是印刷线路板和表面组装技术中的连接材料,其中含铅在40%左右。铅既危害人体健康(jinkng),也污染环境。对电子产品及制造过程中所使用的有毒重金属如铅等,美国1992年开始禁用,日本规定2001年限制使用铅;欧洲也明确规定2004年停止使用。欧盟对禁铅政策的积极运作,全球所有电子产业可望于2008 年彻底执行无铅电子产业。2. 导电胶70共一百一十三页导电(dodin)高分

41、子复合材料的应用 导电型胶粘剂,简称导电胶,是一种既能有效地胶接各种材料,又具有导电性能的胶粘剂。导电胶作为一种新型(xnxng)的复合材料其应用日益受到人们的重视,有着广阔的市场前景和发展潜力。 导电填料可以很大的提高线分辨率,更能顺应高的I/O密度;此外它还有固化温度低、简化组装工艺等优点,因此发展迅速。 现已广泛应用于电话和移动通讯系统,广播、电视、计算机行业,汽车工业;医用设备,解决电磁兼容( EMC) 等方向。71共一百一十三页 导电高分子复合材料(f h ci lio)的应用2. 导电胶72共一百一十三页 隐身技术是当今军事科学的重要技术之一，是国家军事实力的重要标志。 隐身材料是

42、指能够减少军事目标的雷达特征、红外特征、光电特征及目视特征的材料的系统。 自从(zcng)导电聚合物一出现，导电聚合物作为新型的有机和聚合物雷达波吸收材料称为导电聚合物领域的研究热点和导电聚合物实用化的突破点。 导电高聚物是巡洋导弹可控头罩的首选隐身材料 3. 军事(jnsh)隐身材料 导电高分子复合材料的应用73共一百一十三页 导电(dodin)高分子复合材料的应用雷达(lid)隐身技术雷达吸波材料3. 军事隐身（隐形）材料红外隐身技术红外隐身材料74共一百一十三页 导电高分子复合材料(f h ci lio)的应用电磁屏蔽材料 导电高分子材料具有同样电磁屏蔽性能，且重量轻、韧性好、易加工、电

43、导率易于调节、成本低、易大面积涂敷、施工方便。因此，它是一种非常理想的替代传统金属的新型电磁屏蔽材料，可应用在计算机房、手机(shu j)、电视机、电脑和心脏起搏器等电子电器元件上。 4. 其他应用75共一百一十三页 PTC型导电(dodin)高分子复合材料PTC型导电(dodin)高分子复合材料的基本概念 所谓PTC效应（positive temperature coefficient),即正温度系数效应，指材料的电阻率随着温度的升高而增大的现象。76共一百一十三页 PTC型导电(dodin)高分子复合材料复合材料的电阻随着温度(wnd)的升高而增大,具有明显的突变现象 PTC导电复合材料功

44、能原理77共一百一十三页 PTC型导电(dodin)高分子复合材料聚合物基体(j t)性质填料组成及含量制备工艺影响PTC性能的主要因素78共一百一十三页 PTC型导电(dodin)高分子复合材料电阻率及PTC强度与填料含量(hnling)关系影响PTC性能的主要因素79共一百一十三页 PTC型导电(dodin)高分子复合材料1. 自控温加热(ji r)系统 自控温加热电缆线在石油化工领域的应用 2. 加热元件在其它领域的作用PTC复合材料的应用 3. 电路保护元件 在通信电路中的应用在节能灯电子镇流器中的应用微电机自保 4. 其他方面的应用80共一百一十三页 气敏导电(dodin)高分子复合

45、材料气敏导电(dodin)高分子复合材料的基本概念 当复合材料吸收有机溶剂蒸气时，复合材料的微观结构发生急剧的变化，从而推动填料偏移平衡位置，导电网络被破坏，复合材料的电阻急剧上升几个数量级。当复合材料重新置于空气中时，吸收的蒸气发生脱附，复合材料的电阻迅速恢复初始值，具有这种气敏开关特性的导电高分子复合材料被成为气敏导电高分子复合材料。它集合了灵活性，性质多样性，高度气敏性，优良的重复可逆性于一体，现阶段已成为聚合物气敏材料的研究热点 81共一百一十三页 气敏导电(dodin)高分子复合材料导电复合材料(f h ci lio)在有机溶剂中电阻发生非线性的突变现象气敏导电复合材料功能原理82共

46、一百一十三页 气敏导电(dodin)高分子复合材料1. 响应速度快，在30秒内可以达到(d do)最大电阻值，脱附时，40秒内电阻可以下降到最大值的1以下。2. 重复性和稳定性好。在低蒸气压下，复合材料的气敏响应度与蒸气压成线性关系可定量的用于检测有机蒸气的浓度83共一百一十三页 气敏导电(dodin)高分子复合材料气敏导电(dodin)高分子复合材料传感器,传感器阵列或“电子鼻”设计制备工艺简单,响应灵敏,常温操作,能耗低，易加工,经济气敏导电复合材料的应用84共一百一十三页导电高分子复合材料(f h ci lio)的小结 优越性：质轻（密度(md)小）、易成型加工、导电性和制品可一次完成、

47、电阻率调节范围广、成本低、结构易调节.挑战：稳定性有待于提高，新应用领域 还需要不断去发现和开发。85共一百一十三页3 薄膜电阻(dinz)材料2 线绕电阻(dinz)材料1 电阻材料慨述4 厚膜电阻材料6.1.4 电阻材料86共一百一十三页电阻(dinz)材料是指常用的电阻器、片式电阻器、混合集成电路中的薄膜和厚膜电阻器、可变电阻器和电位器等所用(su yn)的电阻体材料。主要包括线绕电阻材料、薄膜电阻材料和厚膜电阻材料。 电阻器是二个引出线其阻值固定不变。电位器是三个引出线中间线头为内部滑动触点转轴时中间线头与两端线头阻值变化，其转角与阻值变化特性分：线性（X），指数（Z），对数（D），无

48、轴者称可调电阻。 87共一百一十三页电阻(dinz)材料慨述1 电阻、电阻器和电阻单位 电阻是材料在一定程度上阻碍电流流通，并将电能转变成热能的一种(y zhn)物理性质。对于某导体，如果在导体两端加上的电压为U、流过的电流为I，则其导体的电阻R可用下式表示： R=U/I88共一百一十三页将电阻材料做成具有(jyu)一定形状、结构的实体元件、常称它为电阻器或电阻元件。电阻器在电子设备中主要功能是调节和分配电能。在电路中常(zhngchng)作分压、调压、分流、消耗电能的负载以及滤波元件等。89共一百一十三页 在实际应用中，常将电阻(dinz)材料作成线状、箔状、薄膜状、厚膜状、棒状(块状)及片

49、状。 用这类形状的电阻材料(cilio)所做成的电阻器。则相应称为线绕电阻器、合金箔电阻器、薄膜电阻器、厚膜电阻器、实心电阻器及片式电阻器。 电阻器有固定电阻器、可变电阻器和电位器之分。固定电阻器的阻值是不可调的，可变电阻器和电位器的阻值是可调的，其区别是可变电阻器是两端元件，电位器是四端元件。90共一百一十三页电阻(dinz)率和膜电阻(dinz)导体的电阻值决定于导电材料的性质和几何尺寸，对于横截面积恒定的导体，其电阻R用下式表示: R=L/s 对于薄膜电阻材料，由于膜比较薄，电阻率常不是一个常数，随膜厚而变化，故常用膜电阻表示薄膜电阻材料电阻的大小。膜电阻Rs用下式表示： Rs= /d

50、d 为膜的厚度,Rs是指长宽相等的一块薄膜电阻,即1方的电阻,所以有称之为方阻。材料的电阻率是决定该材料是导体、或是半导体和绝缘体的主要依据。材料的电阻率与材料的种类(zhngli)和结构有关，还与环境条件有关，如温度、压力、湿度等。91共一百一十三页电阻与温度(wnd)的关系所有材料(cilio)的电阻率都是温度的函数，除了热敏电阻器和一些特殊要求的电阻器而外，作为电阻器和电位器的电阻材料(cilio)总是希望电阻值随温度的变化越小越好。为了评定电阻器对温度的稳定性，常用电阻温度系数来表。电阻温度系数是表示温度每改变1时电阻值的相对变化量，可用下式表示：R=dR/RdT平均电阻温度系数是指在

51、一定温度范围内，温度改变1时，电阻值的平均相对变化量。92共一百一十三页 电阻材抖的电阻值也是温度的函数，不同(b tn)电阻材料，由于导电机理不同(b tn),它们的电阻温度关系也有所不同。 1. 纯金属 它的电阻是自由电子与晶格的振动相互碰撞引起散射而产生的。当温度增加时，电子平均运动速度增加，单位时间碰撞次数增多，电子平均自由时间减少，电子的平均自由行程长度也相应(xingyng)缩短，因而电阻率增加。 可用下式表示金属电阻率与温度的关系： M=AT 纯金属的电阻温度系数为正值，而且随着温度的增加而下降。在室温附近金属的电阻温度系数为36x10-3 /0C93共一百一十三页2合金材料 由

52、于在金属中加入了其他金属杂质原子之后，破坏了原来晶格的周期性排列，使自由电子的散射几率增加。其结果(ji gu)是合金的电阻率比纯金属的电阻率高。可用下式表示： =+i 式中， 为合金的电阻率； 为纯金属的电阻率； i为杂质散射增加的电阻率。合金电阻率中， 与温度有关， i与温度无关， 所以合金的电阻率与温度的关系可用下式表示：=A(B+T), B是与杂质有关的常数 合金的电阻温度系数比纯金属小，一般要小12个量级。94共一百一十三页为了提高金属和合金电阻材料的电阻率和降低电阻温度系数，常采用如下一些措施： 尽量采用合金、多元合金，有温度系数补偿杂质的合金； 把金属和合金做成线材(xin ci

53、)、薄膜、厚膜或箔状； 在金属和合金粉状材料中加入绝缘填充料，用有机或无机粘结剂制成合成型电阻材料； 将金属和合金氧化物或与其他非金属材料组成化合物等。95共一百一十三页金属(jnsh)和合金薄膜电阻材料金属和合金薄膜电阻材料简称金属膜，一般用真空蒸发、溅射、化学沉积等方法制得根据微观分析，这种金属膜一般有下列三种结构： 无定形结构薄膜由致密的无定向的极小颗粒组成，颗粒的尺寸通常为十几埃左右。这些无定形结构的电子衍射花样图是一些弥散环。 没有择优取向的多晶结构。其晶粒较大。这种结构的衍射花样图为一些边缘清晰的圆环，即清锐环。如果膜较薄，也出现弥散环，随着膜层变厚，衍射环从弥散变化到清锐。 择优

54、取向的多晶结构。这种结构的薄膜基本上由大尺寸晶体组成，晶粒相对(xingdu)于基体有择优取向，通常都是晶粒原子排列整齐呈致密的表面，与基体表面平行，具衍射花样图为断续的清锐环。96共一百一十三页 其金属膜的结构和性能跟薄膜的厚度有很大关系。一般把它分成三种情况加以考虑。 厚度大于100 nm。这种薄膜呈连续状结构，其电性能与块状金属接近，有较小的电阻率和正的电阻温度系数，其密度比块状金属小，晶格也不如块金属完整，杂质玷污较多，薄膜表面对电子还存在一定的散射，所以电阻率高于同类块状金属材料。 厚度为100 nm以下到几十纳米。这种薄膜基本上是连续的，但有时会出现一些孔隙、沟道，形成一种网状结构

55、，其电阻率随厚度的减小逐渐(zhjin)增大，而电阻温度系数逐渐(zhjin)减小面接近于零。 厚度在几纳米到几十纳米之间、薄膜呈不连续的岛状结构，其电阻率随厚度减小急剧增大，电阻温度系数变成负值而且负得更大，电阻率与温度的关系非常类似于半导体材料。97共一百一十三页3合成(hchng)型电阻材料用颗粒形的导电材料加上绝缘的填充料和粘结剂组成的电阻材料，人们常称它为合成型电阻材料。这类材料常用改变导电颗粒种类、多少、颗粒的粗细、分散性来改善合成物的性能。图为导电合成物的断面图。图中，打圆圈的为导电颗粒，它们在合成物中互相接触组成连续的导电链。它们有的也可分散在合成物中，其中一些相互靠得很近很近

56、，靠隧道效应形成间隙导电。图中的白块为填充料，空隙为粘结剂。合成物中的铝箔剂和填充料等均属绝缘材料，它们组成绝缘回路。该合成物的等效电路如图313所示。Rn为导电颗粒本身的电阻；Rk为导电颗粒之间的接触电阻；Rb为导电颗粒之间的间隙电阻；Ca为间隙电容；Rc为绝缘电阻。所以整个导电合成物的电阻值可以表示为：98共一百一十三页4半导体电阻(dinz)材料一些金属氧化物、化合物和盐，在配料、成型和烧结时加人杂质，或让它们的化学比失配，或出现(chxin)缺氧和剩氧，或出现(chxin)空格点，用这种方法制得的电阻材料常显示半导体特性。它们的电阻率与温度的关系可用下式表示：式中u为常数，它与材料中载

57、流子的激活能有关。半导体中的载流于浓度与温度有关。温度升高载流于浓度增加，电阻率降低。其电阻率温度系数用下式表示：半导体电阻材料的电阻率温度系数为负值99共一百一十三页线绕电阻(dinz)材料线绕电阻材料的特点和要求 线绕电阻材料主要是指电阻合金线。用这些不同规格的电阻合金线绕在绝缘的骨架上可以制成线绕电阻器和电位器。 电阻合金线通常用元素周期表中B、B、B、B族的金属(如铜、银、金、铬、锰等）组成合金后，经拉伸而成。这种合金线具有电阻率高、电阻温度系数小、使用温度范围宽、耐热性高、稳定性好、噪声小、耐磨等优点(yudin)。它是制造线绕电阻器和线绕电位器的绕组材料。电阻合金线使用的场合不同，

58、对它的要求也不一样。100共一百一十三页薄膜电阻(dinz)材料在绝缘基体上(或基片上)用真空蒸发、溅射、化学沉积(chnj)、热分解等方法制得的膜状电阻材料，其膜厚一般在1um以下，人们常称它为薄膜电阻材料。它的特点是体积小、阻值范围宽、电阻温度系数小、性能稳定、容易调阻、易于散热、用料少、适合大量生产、应用广。特别适用于制造高频、高阻、大功率、小尺寸、片式和薄膜集成式电阻器。101共一百一十三页对这类电阻材料的要求是：电阻率范围宽，即能制高、中、低阻值的电阻器，电阻温度系数小，电阻电压系数小，噪声电平低，使用温度范围宽，高频性能好，稳定性和可靠性高，工艺性能好。使用场合不同，对电阻材料还会

59、有些(yuxi)特殊要求，如耐辐射、抗霉菌、耐盐雾等。作为薄膜电阻材料的原料主要是：金属、合金、金属氧化物、金属化合物、碳、碳化物、硅化物、硼化物等。按组成分类主要有：碳系薄膜、锡锑氧化膜、金属膜、化学沉积金属膜、镍铬系薄膜、金属陶瓷薄膜、铬硅薄膜、钽基薄膜、复合电阻薄、其他电阻薄膜等。102共一百一十三页1 碳膜碳基薄膜 气态碳氢化合物在高温和真空中分解(fnji)，碳沉积在瓷棒或者瓷管上，形成一层结晶碳膜。改变碳膜厚度和用刻槽的方法变更碳膜的长度，可以得到不同的阻值。碳膜电阻成本较低，性能一般。 碳膜电阻器成本低、性能稳定、阻值范围宽、温度系数和电压(diny)系数低，是目前应用最广泛的电

60、阻器。103共一百一十三页2硅碳膜 硅碳膜是用含硅的有机化合物和碳氢化合物同时热分解而制成，也可用依次热分解硅有机化合物和碳氢化合物制得。(采用先热分解正硅酸乙酯，使在基体表面上形成一层含硅碳层，作为底层，它具有填平基体表面、增加附着力的作用。该层热分解温度950980，真空度为2Pa以上(yshng)。接着用庚烷等热分解，形成一层碳膜层，作为导电层，即为中阻或高阻层。热分解温度为1000，真空度同上。如要得到低阻层，可用苯热分解得到。最后将六甲基二硅醚在850和同样真空度下热分解，形成含有SiO2的硅碳膜层作为保护层这种方法制出的硅碳膜电阻率比碳膜高2030。硅碳膜具有耐潮和耐腐蚀的特性。这