电化学分析导论

1、第八章 电化学分析法导论(do ln)第一节 电分析化学方法分类第二节 化学电池第三节 相间电位第四节 电池(dinch)电动势第五节 电极电位第六节 极化和超电位第七节 电极的种类共三十七页电化学分析法是根据电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的一类分析方法的总称。方法的特点：从作法上看，都是将被测组分以适当的形式放在电化学反应器化学电池中，然后研究它的某种电化学特性，测定某种电参量来求分析结果的；从所依据的原理上看，都是利用电池内部的电极反应和液相传质(chun zh)过程来实现测定的。电化学分析法可分为三种类型。第一节 电化学分析方法分类(fn li)共三十七页第一种类型(lixng)

2、 是利用溶液的浓度在某种特定的条件下与化学电池的某个电物理量（电参量）之间有直接的定量关系，通过测量这一电参量来求得分析结果。电参量可以是电导、电极电位、电量、电流、电压等。与此相应的电化学分析法有： 电导法 电位法和离子选择性电极法 库仑法 伏安法在伏安法中，由于所用的电解方式、电解电压大小。电极类型，测量手段(shudun)以及所研究的电参量不同而派生的分析方法不下数十种，其中最重要的是极谱分析法。 共三十七页第二种类型(lixng) 是通过测定化学电池中的某一电参量的突变作为容量分析的终点指示，所以(suy)又称为电容量分析法。例如：电位滴定法电导滴定法电流滴定法等。 共三十七页第三种类

3、型(lixng) 电解分析法是通过电极反应(fnyng)将试液中的待测组分转变为固相析出并与其它组分分离，然后对分析出的物质进行重量或容量分析，通常是将析出物质称量，按重量分析法计算结果。实质上这种方法仍是重量分析法，不过它是用“电”作沉淀剂而已，故又称电重量法。重要的电化学分析法及其特点列于表8.1。共三十七页第二节 化学电池化学电池： 是一种电化学反应器，大多数电分析都是通过化学电池反应未实现的。如果化学电池自发地将本身的化学能变成电能，此化学电池称原电池。 化学能 电能如果实现电化学反应(huxu fnyng)所需要的能量是由外部电源供给的，则这种化学电池叫电解池。 电能 化学能 共三十

4、七页一、原电池共三十七页共三十七页化学电池中构成产生(chnshng)电流的回路具备下列条件：（1）外电路由电子导体（第一类导体，金属）接通两电极。（2）两电极插入离子导体（第二类导体，电解质溶液或熔融盐）中，离子可以相互迁移。（3）电极和其周围的离子导体的界面间发生氧化还原反应。电池回路一般可表示为： 外接电路 电子导体 离子导体 电子导体 共三十七页 二、电解池 锌极 Zn2+2e Zn 还原反应 阴极 负极铜极 Cu-2e Cu2+ 氧化反应 阳极 正极(zhngj) 电池反应 Cu + Zn2+ Zn + Cu2+ 共三十七页三、电池的符号(fho)和表示方法（-）Zn|ZnSO4（x

5、mol/L）CuSO4（ymol/L）|Cu（+）1.每一接界面用一条竖线“|”将两相接界的物质隔开。2.盐桥用两条平行线“”表示，因为它有两个接界。3电解质溶液应标明活（浓）度，活（浓）度写在括号(kuho)内，在电解质分子式（或离子符号）后面。气体电极物质还应标明气压和温度，气压和温度写在括号(kuho)内，在气体分子式后面）如果不标明，则表示为1大气压，温度为25。4阳极写在左端；阴极写在右端。共三十七页第三节 相 间 电 位一、相间电位的产生两种不同物相间的电位差，称为相间电位。它们的产生大部分与接触相的性质(xngzh)有关。原因大致有如下三种。 共三十七页1.带电质点(zhdin)

6、在两相间的转移共三十七页2某些阳离子或阴离子在相界面附近(fjn)的某一相内选择性吸附共三十七页3不带电的偶极质点(zhdin)在界面附近的定向吸附（如有机极性分子和水偶极子）共三十七页二、液体接界电位(din wi) 1液体接界电位的产生在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位或扩散电位。电位差产生的原因，是由于在两种溶液的界面之间，浓度高的一方的离子向浓度低的一方扩散，但正、负离子扩散速率不同，破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀(jnyn)性，因此界面产生电位差。 共三十七页共三十七页 2液接电位(din wi)的消除 通常的

7、做法是在两个电极溶液之间用“盐桥”相联结，内充含3琼脂的饱和KCl溶液（4.2mol/L）用了盐桥后，并不能全部消除液接电位，一般(ybn)仍可达12mV，而且测量时不易得到稳定的数值。共三十七页 第四节 电 池 电 动 势 一、电池(dinch)电动势的组成电池电动势实际是相互接触相的相间电位的总和，电池电动势由四部分电位差组成。（1）CuZn：两金属(jnsh)（Zn和Cu）之间相间电位（金属(jnsh)的接触电位）;（2）ZnL1：锌和硫酸锌之间相间电位（电极的相间电位）；（3）L2Cu：铜和硫酸铜之间相间电位（电极的相间电位）；（4）L1L2：硫酸锌和硫酸铜溶液之间的相间电位（液体接界

8、电位）。 E=CuZn + ZnL1 + L2Cu + L1L2 共三十七页二、电动势的测量(cling)电动势的测定有两种方法：一种是补偿法原理(yunl)的电位差计测量法；另一种是用高阻抗的电子毫伏计测量法。共三十七页补偿法原理是以一相反的但已知的电动势来抵消被测定的电池电动势。被测电动势被抵消时，无电流通过电池，这可由一个指零电流计指示(zhsh)出来。关系式：因为Es是已知的，所以测定Ab、Ab的长度就可求出Ex。 补偿法测定(cdng)电动势共三十七页三、电池(dinch)电动势的符号电池电动势的符号同反应中自由能的改变G有关。在恒温恒压下，反应如果是自发进行的，则自由能降低，G为负

9、。G与电池电动势E的关系为G = - nEF式中F为法拉第常数（96487库仑）；n为反应中电子的转移数。如果反应是自发进行的，则电池电动势为正。因此(ync)电池电动势的符号与所属电池的方向有关。如：Cu | CuSO4（y mol /L） ZnSO4（x mol /L）| Zn共三十七页第五节 电 极 电 位一、电极电位(din wi)的含义 当锌片与含Zn2+溶液接触，金属锌有失去电子被氧化为Zn2+的倾向，同时，溶液中的Zn2+有从锌片上获得电子而沉积的倾向。但Zn的氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌片带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层。双电层的形成，破坏(phui)了原来金属

10、和溶液两相间的电中性，建立了电位差。 这种电位差将排斥Zn2+继续进入溶液，同时金属表面的负电荷对溶液中的Zn2+ 又有吸引。两种倾向平衡的结果，形成了平衡相间电位，也就是平衡电极电位。共三十七页 二、电极(dinj)电位的测量标准氢电极与给定(i dn)电极E = 电极 - 氢电极E = 右 - 左电极电位是一个相对值，它和绝对电极电位的概念不同。通常绝对电极电位应理解为电极与溶液之间的内电位差，此值无法直接测量。 共三十七页氢标标准氢电极（NHE）人为地规定：在任何温度下的电极电位为0 V，以它为标准来确定其它电极的电极电位，这种标度电极电位的规定叫氢标。NHE是测量电极电位的参考标准，叫

11、做参比（考）电极，在实验室中常用饱和甘汞电极（SCE）。饱和甘汞电极电位稳定，电极电位值（vs氢标）已经准确(zhnqu)测定。ESCE = 0.241 V（25）例如，以SCE工作参考电极，分别测得Fe3+/Fe2+电对和Zn2+/Zn的标准电位值为+0.526V和-1.008V，可换算成以氢标表示的标准电极电位值；E Fe3+/Fe2+ =0.526+0.241=0.767 VE Zn2+/Zn = -1.008+0.241=-0.767 V共三十七页三、Nernst方程(fngchng)Ox + ne RedE = E0Ox/Red + RTnFln Ox Red共三十七页第六节 极化(

12、j hu)和超电位在电解过程中，电极上有净电流通过时，电极电位偏离其平衡电位的现象称为极化。极化是一个电极现象，电池的两个电极都可以发生(fshng)极化。当电子从外电路大量流入金属相，破坏了原来金属离子与电极两相间的平衡，使电极电位变得更负，这就是阴极极化；如果外电路接通后，金属相的电子大量流失，同样破坏了原来金属离子与电极两相间的平衡，使电极电位变得更正，这就是阳极极化。共三十七页实际电极电位与平衡电极电位之间的差值称为超电位。阳极超电位阳和阴极超电位阴之和称为电池总超电压。超电位的大小可以衡量电极极化的程度(chngd)。发生在金属与溶液相界面的电极反应是一个比较复杂的过程，通常根据产生

13、极化现象的原因不同，将极化分成两类：浓差极化和电化学极化。 共三十七页一、浓差极化(j hu)由Nernst方程计算的平衡电极电位，决定于电极表面电活性物质离子的浓度，而不是溶液本体中离子的浓度.电解时，在阴极由于Mn+ ne- M电极反应，使电极表面的离子浓度迅速降低，如果扩散速度比较小，这种降低不能由扩散得到补充，因此阴极表面的离子浓度就要比溶液本体中的离于浓度小，这种差别称为“浓差”。因为电极表面的离子浓度较小，由Nernst方程可以看出，电极电位比平衡电位负一些。随着电流密度的增大，电极电位负移得更多。对于阳极反应，由于金属的溶解使阳极表面的金属离于的浓度比溶液本体的大得多，使阳极电位

14、变得更正(gngzhng)一些。这种由于浓差而引起的电极电位对平衡值的偏离现象称为“浓差极化”。 共三十七页二、电化学极化(j hu)电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的。在电化学极化的情况下，流过电极的电流受电极反应速度限制，以阴极过程(guchng)为例:在电流密度较大的情况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多如果电极反应速度有限，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，共三十七页 二、影响超电位(din wi)的因素 1电流密度超电位随电流密度增加而增加。在同样的电流密度下，超电位与电极表面(biomin)状态有关，表面光亮的电极的超电位比表面粗糙的

15、要大，这是由于表面粗糙的电极的表面积要大一些，实际上是降低了电流密度。 共三十七页2温度(wnd)通常温度升高，超电位随之降低(jingd)多数电极的温度系数约为2mV/ 3电极材料 氢在一些“软”金属，例如锌、铅、锡特别是汞上的超电位较大。共三十七页4析出(xch)物形态 析出物为气体时的超电位一般较大，析出物为金属时的较小。通常在电流密度较小时，金属从其溶液中析出的超电位越为0.01V。表7.2氢在某些金属如铋、镉、铅、锡、锌和汞上的超电位较大，尤其在汞电极超电位很大，因此可以利用(lyng)汞作阴极，电解分离很多金属。共三十七页共三十七页第七节 电极(dinj)的种类一、根据电极(dinj)的组成分类1、第一类电极2、第二类电极3、第三类电极4、零类电极5、膜电极如 Ag Ag+如 Ag AgCl, Cl-如 Pt Fe3+, Fe2+如 Hg Hg2C2O4 CaC2O4 Ca2+共三十七页二、根据(gnj)电极所起的作用分类1、指示电极(dinj)和工作电极(dinj)2、参比电极3、辅助电极或对电极4、极化电极和去极化电极共三十七页内容摘要第八章 电化学分析法导论。如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，则这种化学电池叫电解池。（3）电极(dinj)和其周围的离子导体的界面间发