经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂

1、北京大学 政学者论文集（2003年）经竣基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究经段基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究Microtribological behavior of the self-assemblyfilms from modified carbon nanotubes and diazoresin化学与分子工程学院00级 王姝晶摘要重氮树脂(DR)和用竣基修饰的单壁碳纳米管(SWCNT)的自组装可以用紫 外分析的方法控制并得到证实。在紫外光的照射下，伴随着重氮基团的分解，各 层之间的作用力由离子键力转变为共价键力。这种以云母为基底，由共价键相连接的自组

2、装膜的摩擦性能可以用原子力显微镜/摩擦力显微镜(AFM/FFM )进行研究。实验结果表明，坚硬管状的SWCNT在膜中具有良好的承载性能。如果将 聚丙烯酸作为上层装配到 DR/SWCNT自组装膜上，则能够明显的改善膜表面的 微摩擦性能，这种由三种材料组装的薄膜不但具有较高的承载性能，同时，还具有较低的表面摩擦力。AbstractThe fabrication of self-assembly films from diazoresin (DR) and end-capped carboxyl-groups single-wall carbon nanotubes (SWCNT) was conf

3、irmed with UV measurement.The bond between layers converted from ionic to covalent with the decomposition of diazonuim groups after UV irradiation. The friction properties of the covalently attached self-assembly films on mica were initial investigated using Atomic force microscopy/Friction force mi

4、croscopy (AFM/FFM). The results show the rigid and tubelike SWCNT have a load-bearing capacity in the films. The poly (acrylic acid) as the top layer was fabricated in the DRSWCNT self-assembly film to improve the film surface morphology, and the ternary films exhibited a well behaved microtribologi

5、cal properties both high load-bearing ability and low friction force.关键词自组装膜，重氮树脂，碳纳米管，摩擦性能，AFM/FFMkey wordsself-assembly film, Diazoresin, carbon nanotube, friction properties, AFM/FFM一.前言自组装膜具有组装简单，膜厚可控和低摩擦系数等特点，这些特点在许多技352北京大学 政学者论文集（2003年）经竣基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究术中越来越受到关注13。国内，张希和曹维孝小组近年分别在自组

6、装膜上有很 多开创性的工作7 8,制备了各种以DR和带有负电荷的物质为材料以共价键结 合的自组装膜，这些膜的微摩擦性能均用 AFM/FFM进行了研究9-12。最近，关 于碳纳米管及其衍生物的研究很多。Smalley13和Haddorf14曾经报道过经过化学 修饰的SWCNT,它们能够溶于水或其他常见的有机溶剂，形成稳定的SWCNT溶液。北京大学顾镇南教授的研究组成功的合成了以竣基修饰的SWCNT,能够溶于几种极性溶剂，从而为自组装膜的制备提供了新的材料150由于SWCNT的特殊结构特点，科学工作者期望它可以作为固体润滑剂来降低固体薄膜的摩擦 系数，提高承载能力。但是至今为止，还没见有关于SWC

7、NT自组装薄膜的微摩 擦性能的研究的论文。本实验将报道以DR和SWCNT为材料，先在溶液中利用 静电力制备自组装膜，然后，通过紫外光的照射，将各层之间的作用力由离子键 转变为共价键。最后用AFM/FFM研究膜的微摩擦性能。二.实验部分.材料DR的制备见文献16 ,平均分子量约为2500g/mol,其水溶液浓度为0.5mg/mLo经竣基修饰的SWCNT的制备见文献15。聚丙烯酸（PAA）从Aldrich 购买，平均分子量约为70000g/moL PAA和SWCNT溶液调至PH=8,浓度均为 0.5mg/mL.自组装参考文献78,自组装膜的制备在避光室温下进行，以新揭开的云母为基底 （具有带负电荷

8、的表面），先在DR水溶液中浸没20分钟，取出后用去离子水洗 净并用吹风机吹干；再将云母片在SWCNT的水溶液中浸没20分钟，同上洗净吹 干。重复以上过程，就可以得到多层重复的DR/SWCNT自组装膜。组装DR/SWCNT/DR/PAA 膜，则是将云母依次浸没在 DR溶液，SWCNT 溶液，DR溶液，最后是PAA溶液各20分钟。重复以上过程，就可以得到多层 重复的DR/SWCNT/DR/PAA自组装膜。组装后的所有膜都在80W的水银紫外灯下照射30秒，距离13厘米。膜的紫外可见光谱用 Shimadzu 2100 spectramete进行表征。. AFM/FFM的测量用 AFM/FFM （ Na

9、roscope ma , Digital Irstrumerts Inc.）和 Si3N4的微悬臂 （弹力常数K=0.06N/m）测定薄膜的表面形貌和摩擦性能。在扫描速度为 2Hz, 室温25c和相对湿度55%的空气介质中进行测试。利用轻敲模式（tapping mode） 获取薄膜的表面形貌图，利用接触模式（contact mod*, 90扫描角获取薄膜的 横向力图即摩擦力图。三.结果和讨论1.自组装膜的结构用DR和SWCNT进行自组装膜的装配过程可以利用重氮基团在380rm处的特征紫外吸收进行监测。从图1中可见，膜在380nm处的吸收随着层数 的增加而增加，且吸收和膜的层数呈良好的线性关系。

10、这就充分证实了在离 子键的作用下，膜的确层层被组装上去。353ecnaRTOSDA入(nm)北京大学 政学者论文集（2003年）经竣基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究+ 7厂 + + + + + + + + + + +Figure 2 The bond convesion in DR/SWCNT self-assembled film under UV irradiationFigure 1 Absorbance of the multilayer self-assembled film at 380 nm with different numbers of bilayer (

11、from button to top, bilayer number = 1,2, 3, 4, 5, 6 )在紫外光的照射下，重氮基团分解，各层间的离子键转变为共价键，见 图2和图3。以共价键结合的多层膜在极性溶剂中将更加稳定 8 17,在摩擦力测定中 表现出较好的性能。Figure 3 Schematic diagram of the structural changes of DR/SWCNT multilayer self-assembled film after UV irradiation354北京大学 政学者论文集（2003年）经竣基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究

12、2. DR/SWCNT自组装膜的微摩擦性能。利用AFM/FFM ,通过变化加载在薄膜上的微负荷，记录与其相应的摩 擦力，得到应力与摩擦力的关系曲线。通过这种方法，可以定量研究各种薄 膜的摩擦性能，见文献19。施加于膜上的承载力可以从 setpoint和力曲线中通过计算得到，见图4c （内部的粘滞力也被计算在内）oForce Calibration I1 Hot Extending Refract BitsDigital 1 nstruMents ManoScnipeRasp channelZRawp size1.0DIXI ulnScan rate1.393 也Da：ta sea e378.1

13、 dmFigure 4 The representative force-distance curve in FFM measurement摩擦力可从来回扫描的摩擦力曲线中获得，见图5。根据最新文献介绍的测 试方法，在摩擦力图中随机选择薄膜的某一区域，施以不同的负荷，记录针尖正反两个方向扫描所得到的摩擦信号平均值，作为此区域薄膜的摩擦信号数据，描 绘载荷和摩擦力信号关系的变化曲线。由于绝对摩擦力的计算非常复杂，至今未有一个公认的标定法18,所以在本研究中仍以摩擦力信号（以伏特为单位）表 示相对摩擦力。Scope TraceFr Lot biNii aa.oo1 : fia-tr-ACfria

14、i InTtrPHmt ArvogpgkSa-an size7D.rwiScar rt1的Wzaf SAMQplirE23EIniMg El3*Fr-fi fit iCihFigure 5 The representative friction loop in trace-retrace directionsin FFM measurement355北京大学 政学者论文集（2003年）经竣基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究图6显示了不同层数DR/SWCNT自组装膜的微摩擦性能。从图中可以看出， 随着施加的承载力的增加，摩擦力也随之增加。其中对于 3层膜和低负荷下的5 层，7层膜

15、而言，摩擦力-承载力曲线呈现较良好的线性，这与有序膜的摩擦力性 能相符，也可以从另一角度间接说明这种薄膜具有层间有序性。但是5, 7层膜的曲线在负荷不断增大的情况下呈现一定的不规则性。这是因为，尽管膜是利用 离子键一层一层装配上去的，但由于SWCNT的特殊结构，往往难以形成规则的 单分子层。这种缺陷将会随着膜层数的增加而增加，最后膜将会呈现一定的不规 则性。从图中可以得到的最重要的结果是，在 AFM的测量中，即使在很高的负荷 下，也未发生膜的破裂和迁移。由此可见，该膜的结构的确具有良好的承载性能， 这主要是因为SWCNT具有坚硬和管状结构所致。7 bilayers2.01.61.20.80.4

16、0.05 bilayers3 bilayers120Load (nN)Figure 6 Diagrams of friction force signal versus applied load for DR/SWCNTkykranHS eTTOFclean micaself-assembled films with different bilayer number3. DR/SWCNT/DR/PAA自组装膜的结构和微摩擦性能聚丙烯酸（PAA）具有柔软的长链，在本实验尝试将其加入到 DR/SWCNT 自组装膜的顶层位置，期望它可以减小膜的表面摩擦力。 PAA带有负电荷，能 够很容易的和重氮树脂

17、进行组装，最后形成以共价键结合的自组装膜 17o该三 重膜的化学结构见图7。-OOCSWCNT SOOC COOCOOFigure 7 The bond convesion in DR/SWCNT/DR/PAA self-assembled ternary film under UV irradiationSWCNTC=OA.COO+ N2356OOC-OOC .北京大学 政学者论文集（2003年）经竣基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究一层DR/SWCNT膜和一层DR/SWCNT/DR/PAA膜的形貌图见图8。由 图中可见，添加了 PAA的三重股明显比DR/SWCNT膜平整。这

18、是由于PAA 可以利用其柔软的长链的运动填补膜的表面缺陷,防止在膜的表面形成一些不规则的岛状结构。Figure 8 The comparison of AFM height images of DR/SWCNT (a) andDR/SWCNT/DR/PAA (b) self-assembled films同时对1层和3层白DR/SWCNT和DR/SWCNT/DR/PAA 两种薄膜的表面微摩擦性能分别进行了研究，它们的摩擦力信号-载荷曲线见图 9。从实验结果 中可见，当对这两种膜施加变化的微负荷时， 摩擦力信号均出现线性增长。但和DR/SWCNT相比，DR/SWCNT/DR/PAA薄膜在相同载荷

19、下的摩擦力明显减小，其摩擦力信号-载荷曲线也呈现相对较小的斜率。研究结果表明DR/SWCNT/DR/PAA膜具有所期望的较高的承载能力和较低的摩擦力，其良好的微摩擦性能使之具有成为良好润滑性薄膜的潜能。(A) 1 bilayer (DR/SWCNT)1.61.20.8c 0.40.0 -20(B) 3 bilayers (DR/SWCNT)(C) 1 bilayer (DR/SWCNT/DR/PAA)(D) 3 bilayers (DR/SWCNT/DR/PAA)(E) clean mica(B)r(C)(D)(E)406080100120Load (nN)Figure 9 The compa

20、rison of friction-load map for DR/SWCNT and DR/SWCNT/DR/PAA self-assembled films357北京大学 政学者论文集（2003年）经竣基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究四.结论本试验选择经竣基修饰的单壁碳纳米管为材料，制备具有较高承载能力 的共价自组装薄膜。DR和SWCNT的装配可以用紫外可见吸收进行测量。 重氮基团在紫外光的照射下很容易分解，各层之间的离子键转变为共价键， 增加了膜的稳定性。利用AFM/FFM对该共价自组装薄膜的摩擦性能进行了 初步的研究。结果表明，坚硬管状的 SWCNT具有良好的承载性能

21、。为了改 进膜的表面形貌和微摩擦性能，尝试在膜的顶层组装了带有柔软长链的 PAA。该三重股表现出较好的微摩擦性能，同时具有较高的承载力和较小的 表面摩擦力。该研究结果显示了其作为潜在的承载减摩的薄膜润滑材料的应 用前景。致谢首先深深的感谢李政道先生及其家人设立的“政基金”，为我们这些刚刚跨入科学之门的学子提供一个如此宝贵的实验机会。同时在本次实验完成之际，我要衷心感谢我的指导老师曹维孝教授，他在科研上严谨的治学态 度，执着的敬业精神和丰富的学术知识让我一生受益匪浅。我还要感谢黄兰 老师和曹廷炳老师在整个实验过程中对我无微不至的关心和指导，他们的言传身教我将永远铭记在心。感谢所有支持和帮助过我的

22、老师和同学，谢谢你 们！,参考文献Decher G, Hong JD and Schmide J. Buildup of ultrathin multilayer films by a Self-assembled process: m . Consecutively alternating adsorption of anionic and cationic polyelectrolytes on charged surfaces. Thin Solid films 2000; 358:152-158Bhushan B, Kulkarni AV, Koinkar VN. Microtribo

23、logical Characterization of Self-Assembled and Langmuir-Blodgett Monolayers by Atomic and Friction Force Microscopy. Langmiur 1995; 11: 3189-3198Decher G Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered polymeric Multicomposited. Science 1997; 277: 1232-1237Xiao XD, Hu J, Chayuch DH, Salmeron M. Chain Length De

24、pendenceof the Frictional Properties of Alkylsilane Molecules Self-Assembled on Mica Studies by Atomic Force Microscopy. Langmiur 1996; 12: 235-240Lio A, Chayuch DH, Salmeron M. Comparative Atomic Force Microscopy Study of the Chain Length Dependence of Frictional Properties of Alkanethiols on Gold

25、and Alkylsilanes on Mica. J Phy Chem B 1997; 101: 3800-3805Lee SW, Shon YS, Lee TR, Peny SS. Structural characterization and frictional properties of C60-terminated self-assembled momolayers on Au (III). Thin Solid Films 2000; 358: 152-158Sun JQ, Wu T, Sun TP, Wang ZQ, Zhang X, Shen JC and Cao WX. F

26、abrication of a covalently attached multilayer via photolysis of layer-by-layer self-assembled films containing diazo-resins. Chem Commun 1998; 1853-1854Chen JY, Huang L, Ying LM, Luo GB, Zhao XS, Cao WX. Self-Assembled358北京大学 政学者论文集（2003年）经竣基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究Ultrathin Films Based on Diazores

27、in. Langmuir 1999; 15: 7208-7218Huang L, Luo GB, Zhao XS, Chen JY, Cao WX. Self-Assembled Multilayer Films Based on Diazoresins Studied by Atomic Force Microscopy/Friction Force Microscopy. J Appl Polym Sci 2000; 78: 631-638Cao TB, Wei F, Huang L, Gu ZN, Zhao XS, Cao WX. Microtribological Properties

28、 of a Novel C60-containing Self-Assembled Film. New Journal of Chemistry 2002; 26: 269-271Cao TB, Wei F, Yang YL, Huang L, Zhao XS, Cao WX. Microtribological Properties of a Covalently Attached Nanostructured Self-Assembled Film Fabricated from Fullerene Carboxyllic Acid and Diazoresin. Langmiur 200

29、2; 18: 5186-5189Huang L, Gu QY, He YK, Luo GB, Zhao XS, Cao WX. Studies of Microtribological Properties on the Self-Assembled Films from Diazoresin and C60-Containing electrolyte. Chemical Journal of Chinese Universities 2002; 23: 1193-1197Liu J, Rinzler AG, Dai H, Hafner JH, Bradlay RK, Boul PJ, Lu

30、 A, Iverson T, Shelimov K, Huffman CB, Rodriguez-Macias F, Shon YS, Lee TR, Colbert DT, Smalley RE. Fullerene Pipes. Science 1998; 280: 1253-1256Chen J, Hamon MA, Hu H, Chen YS, Rao AM, Eklund PC, Haddon RC. Solution Properties of Single-Walled Carbon Nonotubes. Science 1998; 282: 95-98Shi ZJ, Lian

31、YF, Zhou XH, Gu ZN, Zhang YG, Iijima S, Gong QH, Li HP, Zhang SL. Single-wall carbon nanotube colloids in polar solvents. Chem. Commun. 2000; 461-462Cao S, Zhao C, Cao WX. Synthesis of Diazoresin and its Photocrossliking Reaction. Polym. Int. 1998; 45: 142-145Shi ZJ, Lian YF, Zhou XH, Gu ZN, Zhang YG, Iijima S, Gong QH, Li HP, Zhang SL. Single-wall carbon nanotube colloids in polar solvents. Chem. Commun. 2000; 461-462Luo H, Chen JY, Luo GB, Chen YN, Cao WX.