凝胶类调剖体系解读课件

1、 聚合物交联凝胶技术流度控制及控水稳油一、聚合物凝胶概况1.基本构成主剂聚合物；交联剂：金属离子、醛及酚醛类；添加剂：热稳定剂、除氧剂、盐稳定剂2.聚合物凝胶形式及作用强凝胶：主要用于油井堵水或水井近井地带调剖弱凝胶：主要用于水井深部调驱或流度控制分散凝胶：主要用于水井深部调驱或流体转向预凝胶颗粒：用于水井深部流体转向二次凝胶：主要用于裂缝性油藏调剖堵水3.联作形式各种凝胶可复合或组合使用；堵酸一体化：先堵后酸，提高酸化或堵水效果堵压联作：先堵后压的重复压裂技术1. 弱交联凝胶概况 弱交联凝胶调驱技术是油田提高水驱油藏采收率的有效方法之一，其机理是通过油藏深部剖面调整（或流体转向）和驱油双重作

2、用达到控水增油目的。二、弱交联凝胶技术 弱交联凝胶一般是指低浓度的聚丙烯酰胺与低用量的交联剂作用形成的低密度交联凝胶（粘度在10010000mP.s范围）。弱交联凝胶体系按交联方式分弱凝胶（Weak Gel-WG）体系和胶态分散凝胶（ColloidCDG）体系。 1.1弱交联凝胶的定义1.2 弱交联凝胶调驱技术的研究现状 八十年代后，传统的注水井高强度浅调技术被大剂量的弱交联凝胶深部调剖技术和油田区块整体调剖技术所代替。 传统的高强度调剖剂成胶时间短、注入量小，常规的注水井调剖半径一般不大，通常为几米到十米左右，仅仅改善了井筒附近的产层结构。 1) 胶态分散凝胶技术的发展概况 胶态分散凝胶的概

3、念是由Mack和Smith提出来的，他们把低浓度的聚丙烯酰胺/柠檬酸铝交联体系称为“深部胶态分散凝胶（In-depth Colloidal Dispersion Gel）CDG”。 胶态分散凝胶大大地降低深部调剖的成本。但是，由于其评价的困难及其较差的适应性（成胶条件苛刻）在一定程度上限制了它的应用。 CDG同时具有交联聚合物深部调剖和油藏内部流体流度调节两种技术的特点，因此，这项技术既可用于油藏深部调剖，也可用于聚合物驱。 Mack和Smith认为，柠檬酸铝与聚丙烯酰胺形成胶态分散凝胶的机理是分子内交联。由于聚合物和交联剂的浓度很低，分子间碰撞机会少，不能形成分子间交联的三维结构。 胶态分散

4、凝胶存在一个临界压力（即转变压力，Transition Pressure）， 低于此压力时，胶态分散凝胶能有效地封堵多孔介质；高于此压力时，胶态分散凝胶的流动类似未交联的聚合物。因此，胶态分散凝胶又称为半流动胶体。 CDG发展概况 由于CDG其深部调驱理论及国外报道的显著经济效益，90年代我国各油田及研究院所相继开展了CDG的研究工作，但严格来说没有明显的实际效果，所谓CDG较好的效益应该是弱凝胶（报道的是Cr+3体系）。CDG发展概况进一步说明2）弱凝胶技术的发展概况 弱凝胶是一项新兴的稳油控水技术，由低浓度的聚合物/交联剂组成。弱凝胶有成胶时间长、成本低、评价方便等特点，适合于油藏大剂量深

5、部调剖的要求，可使油藏“真正”的深部调剖成为现实。 弱凝胶的稳定性较差，影响其稳定性的因素较多，尤其是在现场配置时，恶劣的环境条件或较差的水质均会大大降低弱凝胶的稳定性，影响其调驱效果。 弱凝胶是以分子间交联为主及分子内交联为辅的、粘度在10010000mPas之间、具有三维网络结构的弱交联体系，这样的凝胶体系在后续注入水的驱动下会缓慢的整体向前“漂移”，从而具有深部调剖和驱油的双重作用。 提高弱凝胶的稳定性，发展稳定的弱凝胶体系是目前弱凝胶调驱技术应用中的最大难题。因此，研究重点之一是从体系上提高弱凝胶的稳定性，探索稳定性弱凝胶体系研究的新方法、新思路。WG发展概况表1.1 弱凝胶、胶态分散

6、凝胶及本体凝胶特征比较类型典型配方优点缺点不动凝胶主剂HPAM，两性HPAM技术成熟；交联剂的选择范围广，强度高，能封堵高渗层；适用温度高；污水配制。成本较高；成胶时间短；不适合油藏深部调剖。浓度 4000mg/l交联剂醋酸铬，柠檬酸铝，活性树脂等可动凝胶胶态分散凝胶主剂高分子量HPAM成本低；成胶时间长；凝胶以分散形式存在，具有流体转向和驱油双重作用；低阻力系数、高残余阻力系数不适合裂缝和大孔道；温度极限94；清水配制，聚合物纯度要求高、适应性差、评价困难、成胶性质受剪切、吸附的影响较大。浓度300-1200mg/l交联剂柠檬酸铝等弱凝胶主剂高分子量HPAM成本低，成胶时间长、强度可调、可用

7、污水配制；可设计为组合段塞而具备调驱功能；适合深部调剖。不适合裂缝和大孔道；温度极限120；成胶性质受剪切、吸附的影响较大。浓度600-1500mg/l交联剂醋酸铬，有机体系等1. 用量低弱凝胶、胶态分散凝胶及本体凝胶特征比较 弱交联凝胶调驱体系是由低浓度的聚合物和交联剂发生轻度交联而形成的弱交联体系，其形成和性能主要受聚合物性质、交联剂性质、聚交比、温度、矿化度、PH值和岩石物性等多方面因素的影响。 2 弱交联凝胶调驱体系 按聚合物（主要是部分水解聚丙烯酰胺HPAM）分子发生交联反应官能团，制备胶态分散凝胶的交联剂分为3类： 与水溶性聚合物分子中酰胺基团作用的有机醛类交联剂； 能与聚合物分子

8、中羧酸基团作用的有机金属交联剂； 与聚合物分子中羟基起作用的有机金属交联剂和有机硼交联剂。使用不同的交联体系形成聚合物凝胶的机理就不一样。 2.1胶态分散凝胶体系研究1） 胶态分散凝胶的评价 胶态分散凝胶的评价应当参考两个指标，既粘度和转向压力。CDG粘度不高，与聚合物溶液接近，但转向压力很高。TGU概念 Smith通过测定恒压条件下25ml胶态分散凝胶流过筛网的时间，比较聚合物基液和胶态分散凝胶的流量，定义了胶态分散凝胶的TGU参数，即： TGU=QPPg/PPQg恒压时 TGU= QP/ Qg 式中：QP表示胶态分散凝胶的流量； Qg表示聚合物基液的流量。 TGU值反映了胶态分散凝胶和聚合

9、物基液流经多孔介质的相对阻力。TGU1时，胶态分散凝胶的阻力大于聚合物基液的阻力。 TGU装置TGU法装置示意图Smish通过测不同压力下的流量和TGU值，分别作压力与流量和压力与TGU关系曲线，发现两条曲线的交点只有一个，认为该点的压力为转变压力。Smish的研究结果认为，每一种胶态分散凝胶均具有单一的转变压力值，可用来评价CDG的强度。2.2 胶态分散凝胶的制备及影响因素 首先考察聚合物性能（分子量、浓度和水解度）对胶态分散凝胶的形成及成胶强度的影响，筛选出实验聚合物浓度，在此基础上，再分别讨论温度、矿化度、PH值、岩石物性、稳定剂等因素对胶态分散凝胶的影响。1)聚合物的影响 聚合物分子量

10、的影响表2.2 聚丙烯酰胺基本性能参数聚合物名称代号分子量（104）水解度大庆聚合物P1170028%3530SP2180030%3630SP3190030%MO-4000P4240025% 图2.2 聚合物浓度与时间的关系 3630S和MO-4000具有较高的转向压力 聚合物浓度的影响 表2.3 聚合物浓度的影响 聚合物浓度（mg/l）15030050080010001200转换压力（KPa）15.230.540.749.553.354.0 图2.3聚合物浓度与转向压力的关系 Al3+与聚丙烯酰胺发生交联反应的基团是聚合物分子链上的羧酸基团。聚合物的水解度太低，则反应基团少，不利于胶态分散凝

11、胶的形成或形成的胶态分散凝胶的强度非常低，且成胶速度极慢； 随着聚合物分子链的水解度的增加，聚合物分子链上的交联点增多，而且，由于同一聚合物分子链上的羧基互相排斥，分子链更加舒展，聚合物分子的增稠能力更强，因此，形成的胶态分散凝胶的强度更高，体系的交联速度也随之增加； 聚合物的水解度太高时，聚合物分子链上的羧酸基团很容易与水中的高价金属阳离子（特别是钙离子、镁离子等）发生反应而使聚合物从溶液中沉淀出来，从而影响胶态分散凝胶的形成及其稳定性。 用于制备胶态分散凝胶的聚合物，较合适水解度的范围是2030%。 聚合物水解度的影响2) HPAM交联剂的比值聚交比对成胶性能的影响聚交比301201101

12、81513121转换压力（Kpa）3.816.745.853.354.525.64.6聚交比对体系的影响3)矿化度的影响 聚合物浓度为1000mg/l的第7天时转换压力与NaCl含量的关系。实验中所用的聚合物是3630S，聚合物/交联剂的质量比为81，温度为75，PH值为5.0。矿化度对体系成胶的影响NaCl浓度（mg/l）1832720000220002500030000转换压力（KPa）53.354.253.547.045.7矿化度对CDG体系成胶的影响 将浓度为1000mg/l聚合物的放置第7天时，测定转换压力与PH值的关系。实验中所用的聚合物是3630S，聚合物交联剂的质量比为101，

13、温度为75。PH值对体系成胶情况的影响PH值356789转换压力（Kpa）153.358.016521.614)PH值的影响PH值=5-7范围内，体系形成CDG,粘度 胶态分散凝胶调剖剂体系注入到油藏中，必定要与油砂接触，为了研究油砂对体系成胶情况的影响，将一配制好的溶液分成两份，一份不含油砂，一份加入油砂（液砂比=11）。将加有油砂的样品在75烘箱中放置一天后，离心，取上层清液放入75烘箱中，待其成胶，考察油砂对体系成胶情况的影响，实验结果见表2.7胶态分散凝胶样净砂油砂转换压力（KPa）53.325.05）矿物表面性质的影响表面性质与CDG性质弱凝胶体系有两类： 与聚合物分子中羧酸基团作用

14、的过渡金属交联剂形成的弱凝胶体系； 与聚合物分子中酰胺基团作用的有机醛类交联剂形成的弱凝胶体系。2.1.2 弱凝胶体系研究 弱凝胶体系的形成和性能主要受聚合物性质、交联剂性质、交联剂的浓度、温度、矿化度、PH值和油砂等多方面因素的影响。 2.1.2.1 有机铬交联体系1)交联机理 醋酸铬溶液中的粒子分布 交联剂溶液含有醋酸铬的一聚体、二聚体和线型或环状的三聚体、醋酸根或醋酸等粒子，醋酸根-铬键接方式及结构见下表。各种粒子在溶液中的含量与醋酸钠/三氯化铬的比值、溶液的PH值及溶液的老化时间有关。醋酸铬溶液中醋酸根-铬键接方式及结构图2.6 环状的醋酸铬三聚体 图2.7 线型的醋酸铬三聚体 醋酸铬

15、结构 对于醋酸铬与聚丙烯酰胺的交联机理，到目前仍没有较明确的解释。更多的研究人员，把醋酸铬与聚丙烯酰胺的交联反应看作是聚丙烯酰胺取代醋酸铬中的醋酸根形成更稳定的铬-聚丙烯酰胺配合物的过程，并用下面的方程表示。 Uptake反应： Cr3O（OAC）6+1 + P-COO- Cr3O（OAC）5（P-COO） +1 + OAC-1 交联反应： Cr3O（OAC）5（P-COO） +1+ P-COO- Cr3O（OAC）4（P-COO）2 +1+ OAC-1 根据配位化学的原理，配位体交换/聚合物交联反应的速度受配位体从Cr+3离解的速度控制。 交联剂配位体的确定 实验所用交联剂为1mol的三氯化

16、铬（CrCl36H2O）与3mol的配位体混合溶解、老化3天后制成。用不同配位体制的交联剂及其成胶情况见表2.9。配位体老化3天外观成胶时间（d）成胶强度（mPas）醋酸钠蓝42820丙酸蓝4.52580丙二酸深蓝8800乳酸钠深蓝51040柠檬酸三钠紫红30天未成胶EDTA深蓝30天未成胶注： 1%的三氯化铬与相应的配位体溶液； 体系组成：1000mg/l3630S聚合物+ 125mg/l Cr3+ +100mg/l稳定剂。表2.9 交联剂配位体的影响 交联剂配制比例的影响改变醋酸钠与三氯化铬的比值，考察成胶情况，结果见图2.8。图2.8 交联剂配制比例的影响3)弱凝胶体系的影响因素 HPA

17、M交联剂的比值表2.10 聚交比对体系成胶情况的影响聚 交 比301201151101815121成胶时间（h）2401681201003682强度（mPas）22.028.836.52256580011000脱水成胶情况图2.9 聚交比对体系成胶性能的影响 图2.10 聚合物分子量对成胶的影响 聚合物分子量的影响 采用不同分子量的部分水解聚丙烯酰胺，选取聚合物浓度为1000mg/l，聚交比为81，实验温度为75，考察了不同聚合物对成胶情况的影响。 聚合物浓度的影响及浓度筛选 实验中所用的聚合物是3630S，聚合物/交联剂的浓度比为81。结果见图2.11。图2.11 聚合物浓度的影响 矿化度的

18、影响 在王官屯水样的基础上，通过加入氯化钠改变矿化度，考察体系的成胶情况，实验结果见图2.12。图2.12 盐含量对体系成胶的影响 PH值的影响 PH值对弱凝胶体系的影响见图2.14。据实验结果可知，随着体系PH值的提高，弱凝胶的成胶速度加快，体系的成胶强度增加。PH值低于3或高于9时，体系不成胶，较合适的PH值范围为49。 图2.14 PH值对成胶的影响 2.2 弱交联体系的微观结构研究 1）激光粒度分析 分析原理 当一束平行的单色激光，通过起偏镜照射到结晶聚合物的薄膜试样时由于结晶聚合物内部存在密度和极化率的不均一性，从而引起光的散射，散射光通过检偏镜，在照相底片上暴光记录，即可得到试样的

19、光散射图。根据光散射图，利用公式就可以求出胶态分散凝胶的平均半径。 式中：R胶态分散凝胶的平均半径；激光粒度分析结果 粒度测试结果样品号聚合物浓度mg/l粘度mPas胶粒平均半径m空白1（75）10004.00.69空白2（25）100021.82.13CDG12005.02.01CDG24007.16.41CDG36006.847.35CDG48007.256.07CDG5100010.471.27 注：CDG体系组成：聚合物3630S、聚交比8：1、矿化度为18723mg/l、除氧剂100mg/l （CDG200ppm） （空白200ppm） 激光粒度分析结果 （CDG600ppm） （空

20、白600ppm） （CDG400ppm） （空白400ppm） 2.3 弱交联凝胶体系的现场污水配制分析 2.3.1 污水配制结果分析 由实验结果可得出，成胶与否还与所取水样有极大关系，但通常污水的性质并不稳定，当水质较差时（外观发黑浑浊，有异味）时需加入一定的稳定剂 ，才能保持较高的初始粘度和较高的成胶强度。当某个时间水质较好（比较清亮），体系不加稳定剂，成胶情况都比较好。建议在添加稳定剂时，是否考虑进行交联聚合物驱，如聚合物浓度为800-1200mg/l时，成胶粘度很不错，粘度保持率也高。 2.4 弱凝胶流动实验研究 2.4.1 岩心流动实验研究 岩心实验中，考察了弱凝胶的粘弹性，对弱凝胶

21、进行了单岩心流动实验，并联岩心调剖实验，平板模型实验。 2.4.1.1 实验准备 1） 岩心的准备 2）实验仪器 2.4.1.2 单岩心流动实验 1）阻力系数与残余阻力系数的测定 阻力系数的测定 实验测得的阻力系数为： 测定结果表明，弱凝胶的阻力系数154.4，弱凝胶未成胶阻力系数为5.4，阻力系数增加了约28倍。说明弱凝胶成胶后有很强的流度控制的能力。 残余阻力系数的测定 表2.24 弱凝胶通过填砂管前、后水测压差变化和Frr值 参 数流速（l/min）水的粘度值（mPas）压差（MPa）Frr通过前水测参数0.40.250.02856.9通过后水冲洗参数0.40.251.632) 弱凝胶的

22、注入性能及运移情况研究 图2.20 单岩心实验流程图 表2.25 弱凝胶岩心运移实验结果注入体积（PV数）Fr1Fr2Fr3Fr4Fr0.2101.311100.51151.31130.8121061141.01313111014318161414205343233323774142403944105653545056151021231151071252040142142040844421358430421410370223904104304213792340041341043540424420418416410418 弱凝胶在岩心中成胶时间的确定 图2.21 弱凝胶在多孔介质成胶过程中的压力

23、变化 弱凝胶在岩心中的流动特征 图2.22 弱凝胶粘弹性装置图 图2.23 弱凝胶流变测定曲线 2.4.1.3 单岩心驱油实验 表2.30 水驱油参数流量（ml/min）驱出油量（ml）压差（MPa）水驱油采出程度（）残余油饱和度（）0.2950.3265.534.5表2.31 注入0.8PV成胶后弱凝胶驱油效率流量（ml/min）驱出油量（ml）压差（MPa）弱凝胶采出程度（）残余油饱和度（）0.23222.134.5注：堵塞压力达10MPa2.4.1.4 双并联岩心调剖实验 图2.24 并联岩心实验流程图 表2.32 并联岩心调剖实验结果内容岩心情况调剖前进胶溶液调剖后组号KwKo（Sw）

24、SwcMk1Mk2水驱油后吸水比PV数突破压力吸水比采收率增加值%1 高渗低渗7805054636.4352515.21598/20.420.0279/9112452 高渗低渗2013511320.632295.75.591/90.490.03947/5310.331.6注： 各物理量单位：Kw、Ko-10-3um2；突破压力（M.Pa/m）； Mk1为Sw=1时，高低渗率之比；Mk2为束缚水饱和度下，高低渗率之比。 2.4.2 平板模型实验研究 图2.25 平板模型驱油实验流程图 表 2-34 有机铬交联体系的驱油实验结果参数孔隙体积（cm3）原始含油饱和度（%）孔隙度（%)水驱采收率（%）最终采收率（%）弱凝胶驱提高采收率（%）数据14168.7950.3672.1684.3312.17注：聚合物浓度为1000mg/l，聚交比为8：1，硫脲浓度为100mg/l，温度75， 地层水使用模拟王官屯地层水。 表 2-35 有机复合交联体系的驱油实验结果参数孔隙体积（cm3