有机化学版配套课件新15反应

1、第十五章周 环 反 应主要内容第一节 电环化反应第二节 -迁移反应第三节 环加成反应 协同反应（Concerted reaction）Claisen重排（1912）Diels-Alder反应（1928）Cope重排（1940）Vogel（1958）发现下列反应Criegee和Nold(1959)发现下列反应Woodward1. 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为：反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。常用反应机理方法对反应进行

2、研究也未发现其它反应中间体存在。具有立体专一性。2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。周环反应（Percyclic reaction）1. 周环反应：经过环状过渡态的协同反应。2. 周环反应特点：反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应一般在光照或加热下进行。反应一般有较好的立体选择性。分子轨道对称性守恒原理1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道

3、对称性守恒原理。分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否则反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：能级相关理论。前线轨道理论。芳香过渡态理论。第一节 电环化反应一、 电环化反应电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如：二、 电环化反应的特点三、 电环化反应的理论解释1. 能级相关理论2. 前线轨道理论第二节 -迁移重排反应一、 -迁移重排反应-迁移重排反应：在

4、一个非催化的分子内过程中，被一个或多个电子体系夹持的键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子和j-1原子处，在基团迁移的同时， 电子体系发生移位的反应。例如：-迁移重排反应：迁移方式-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题二、 -迁移重排反应的特点三、 -迁移重排反应的理论解释1. 前线轨道理论2. 芳香过渡态理论 1,3-同面 Huckel体系 4n+2具有芳香性 对称性允许1,3-异面 Mobius体系 4n+2没有芳香性 对称性禁阻1,5-同面 Huckel体系 4n+2具有芳香性 对称性允许1,5-异面 Mobius体系 4n+2没有芳香性 对称性禁阻Huckel体系4n没有芳香性 对称性禁阻Mobius体系4n具有芳香性 对称性允许Huckel体系4n+2具有芳香性 对称性允许Mobius体系4n+2没有芳香性 对称性禁阻第三节 环加成反应一、 环加成反应和环消除反应环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：Diels-Alder反应。顺式加成并且立体专一。Alder规则，即不饱和最大积累。二、 环加成反应的特点三、环加成反应的理论解释1. 能级相关理论1. 能级相关理论2. 前线轨道理论双烯体基态 HOM