仪器分析全书电子教案完整版课件

1、 仪器分析 主要内容 第一章 绪论 第二章 电化学分析法 第三章 色谱分析法 第四章 光谱分析法导论 第五章 原子发射光谱法 第六章 原子吸收光谱法 第七章 紫外与可见分光光度法 第八章 红外吸收光谱法 第九章 核磁共振光谱法 第十章 质谱分析法第一章 绪论 第一节 仪器分析的内容及方法 仪器分析是以测量物质的物理性质或物理化学性质为基础来确定物质的化学组成、含量以及结构的一类分析方法。 仪器分析所包含的方法很多，主要有电化学分析法、色谱分析法、光学分析法、质谱分析法、热分析法等等。 第二节 仪器分析的特点 （1）操作简便，分析速度快。 （2）灵敏度高，选择性好，适于微量组分的测定。 （3）易

2、于自动化，适于在线分析。 （4）样品用量少，应用范围广。不足之处:（1）仪器复杂，价格昂贵。（2）仪器分析是一种相对分析方法，需要标准样品。（3）相对误差较大，一般不适于常量与高含量分析。第二章 电化学分析法 第一节 电位分析法 第二节 电导分析法 第三节 电解分析法 第四节 极谱分析法 第五节 库仑分析法第一节 电位分析法 一、概述 电位分析法是以测量电池电动势为基础的定量分析方法，包括直接电位法与电位滴定法。 特点： 1、选择性好、灵敏度高。 2、输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。 3、仪器价格低廉、操作简单、分析速度快、测定范围广，直接电位法适于微量元素的测定，电位滴定法适

3、于高含量元素的测定。 二、基本原理 电极电位与其相应离子活度之间的关系可用能斯特方程表示。 则电池电动势为三、参比电极与指示电极 1、参比电极 （1）甘汞电极 （2）Ag-AgCl 电极 （3）氢电极2、指示电极 （1）金属基电极 活性金属电极（第一类电极） 金属金属难溶盐电极（第二类电极） 汞电极（第三类电极） 惰性金属电极（零类电极） （2）离子选择性电极 基本电极 敏化离子选择性电极 离子选择性电极的响应机理 离子选择性电极的选择性 三、直接电位法 1、电池电动势与离子活（浓）度的关系（1）直读法2、测定方法（2）标准曲线法（3）标准加入法3、影响测定准确度的因素（1）温度（2）电动势的

4、测量（3）干扰离子（4）溶液的pH（5）待测离子的浓度（6）电位平衡时间四、电位滴定法1、电位滴定法的仪器装置2、确定电位滴定终点的方法 （1）E -V曲线法 （2）E/V - V曲线法 （3）2E/V2 - V曲线法第二节 电导分析法 一、概述 电导分析法是以测量电解质溶液的电导为基础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定法。 特点： 1、有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。 2、输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。 二、基本原理 溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其电阻的倒数。 G = 1/R R = L/A G = 1/ A/L m = kV V = 1000/c 式中m

5、 为摩尔电导，V 为 1 mol 溶质的溶液体积，c 为摩尔浓度。三、电导测量方法 四、电导分析方法1、直接电导法G = kc（1）直接比较法（2）标准曲线法（3）标准加入法4、电导滴定法第三节 电解分析法 电解分析法是以称量沉积于电极表面沉淀物的质量为基础的一种电分析方法，又称电重量法。 如：在 0.1 mol/L 硫酸介质中，电解 0.1 mol/L 硫酸铜溶液，插入两个铂电极，外加电压从 0 开始逐渐增加，当电压大于铜的分解电压时，发生下述反应： 阴极阳极第四节 极谱分析法 极谱分析法是电解分析中的一种，它是以测定电解过程中所得电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。在极谱分析中这类曲线称

6、为极谱波图，从极谱波图上查出被测物的半波电位以及物质在电解时的扩散电流，以进行定性与定量分析。一、基本原理 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解反应， 它的特殊性表现在两个电极上，即采用一个面积很大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解，前者为正极，后者为负极，电解时改变加在两电极上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电流，记下各不同电压下的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，即得电压-电流曲线。 下面以测定 CdCl2 溶液中 Cd 含量为例。 当电压从 0 开始逐渐增加时，在未达到 Cd 的分解电压前溶液中只有微小电流通过，当外加电压增加到 Cd 的分解电压（-0.5 -0.

7、6 V间)，Cd2+ 开始电解，此时在滴汞电极上 Cd2+ 被还原为镉汞齐。Cd2+ + 2e +Hg Cd (Hg) 在阳极上， Hg 被氧化为 Hg 2+ 离子，并与溶液中的Cl 生成甘汞。2Hg 2e + 2Cl - Hg2Cl2此时，外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，滴汞电极表面 Cd 2+ 的浓度迅速减少，电流大小决定于 Cd 2+ 自溶液中扩散到滴汞电极表面的速度，这种扩散速度与离子在溶液中的浓度 C 及离子在电极表面的浓度 CS 之差（CCS）成正比，在图中电流平台部分 CS 实际上等于 0，此时电流大小与 C成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到最大值，称为极限扩散电流 i

8、d ，id 与 C 成正比，即 id = kC式中，k 为比例系数。从极限扩散电流 的大小可以求出溶液中待测离子的浓度，这就是极谱定量分析的依据。 当电流为极限扩散电流 的一半时，滴汞电极的电位称为半波电位，以 1/2 表示，不同物质在一定条件下具有不同的1/2 ，所以1/2 是极谱定性分析的依据 二、定量分析方法 定量分析的依据 id = kC 极限扩散电流为极限电流与残余电流之差，在极谱图上常以波高 h 来表示其相对大小。即h = kC 1、直接比较法 分别测出浓度为 CS 的标准溶液和浓度为CX 的未知液的极谱图，并测量它们的波高 hS 和 hX 。hS = k CShX = k CX两

9、式相比可得：CX = CS hX /hS 2、标准曲线法 配置一系列标准溶液，在相同的实验条件下，测定标准溶液和未知液的极谱图，分别测量其波高，绘制浓度-波高的标准曲线。根据未知液的波高，从标准曲线上求出其浓度。 3、标准加入法 首先测出体积为 VX 的未知液的极谱图，测量其波高 hX ，然后加入体积为 VS ，浓度为CS 的被测物的标准溶液，在同样的实验条件下再测出极谱图，测得波高为 H 。hX = KCX第五节 库仑分析法 以测量通过电解池的电量为基础而建立起来的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库仑滴定。 一、基本原理库仑分析法的理论基础是法

10、拉第定律，即 （1）在电极上析出的物质的量与通过电解液的电量成正比，即 W Q 或 W i t（法拉第第一定律），式中 i 为电流强度，t 为通过电流的时间。 （2）相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上产生物质的量与它们的质量（M/n）g 成正比，M 为电解质的相对摩尔质量，n 为电极反应得失的电子数。 于电解液中通入 1 法拉第 ( F ) 电量 ( 96487C )，即在电极上析出一克当量，即 ( M/n ) g 的物质(法拉第第二定律 )。 若用W 表示电解时在电极上析出的物质量，n、M、F 同上，Q 表示消耗的电量，由法拉第第一、第二定律可得： 在应用法拉第定律时，必须保证电

11、解时的电流效率是100%，此时就可以根据所消耗的电量计算电极上发生反应的物质的量。 二、恒电位库仑分析法 恒电位库仑分析法是利用控制电极电位的方法进行电解，以防止发生副反应，用库仑计测量电解时消耗的电量，根据计算出电极上起反应的被测物质的量。 三、恒电流库仑分析法 恒电流库仑分析法又称库仑滴定。库仑滴定与容量法相似，不同之处在于库仑滴定中滴定剂不是由滴定管加入，而是通过恒电流电解在试液中产生的，产生的滴定剂与待测组分发生快速的定量反应，以电位法或其他方法指示终点。因电解过程中保持电流不变，只要记录电解时间即可，而产生的滴定剂又与所消耗的电量成正比，所以可以根据下式计算出物质的量。 库仑滴定需向

12、待测试液中加入过量的一种辅助电解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴定剂可与待测物发生定量反应。 例如用库仑滴定法测定As 3+，工作电极和指示电极均为 Pt 电极，电解液含 H2SO4 和 NaBr 。 当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反应： 阴极 2H+ + 2e H2 阳极 阳极产生的 Br2 （滴定剂）立即与 As 3+ 反应， Br2 + As 3+ 2Br - + As 5+ 在 As 3+ 没被完全氧化之前，电解液中没有 Br2存在 ，指示电极无电流通过（电流计指 0），若As 3+ 完全被氧化，此时 Br2 稍有过量，在指示电极上立即发生下述反应。 指示阴极 Br2

13、 + 2e 2Br - 指示阳极 2Br - Br2 + 2e 所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，即表示到达滴定终点（死停法）。第三章 色谱分析法 第一节 概述 第二节 色谱法基本理论 第三节 定性定量分析 第四节 气相色谱仪及检测器 第五节 气相色谱法 第六节 高效液相色谱法第一节 概述 一、色谱法的由来 二、色谱法的分类 三、色谱法的特点 1、选择性好 2、分离效率高 3、灵敏度高 4、分析速度快 5、应用范围广 不足之处： 定性时需要待测组分的纯品作对照 四、色谱分析的一般流程 五、气相色谱法分离原理第二节 色谱法基本理论 一、色谱图及有关术语 1、色谱流出曲线色谱图 2、色谱常用

14、术语 （1）色谱峰 （2）基线 （3）峰底 （4）标准偏差 （5）峰高 （6）半峰宽 （7）峰宽 二、色谱基本参数 1、用时间表示的保留值 （1）保留时间（tR） （2）死时间（ tM） （3）调整保留时间（tR = tR - tM ） （4）校正保留时间（tR0 = jtR） （5）净保留时间（tN = jtR） 2、用体积表示的保留值 （1）保留体积（VR= tR FC）（2）死体积（ VM）（3）调整保留体积（VR = VR - VM ）（4）校正保留体积（VR0 = jVR）（5）净保留体积（VN = jVR）（6）比保留体积（Vg = 273 VN /TCmL）3、相对保留值4、选择

15、因子 5、相比6、分配系数 7、容量因子三、塔板理论 塔板理论是色谱学中的热力学平衡理论。组分在色谱柱中的分配行为，可用类似于精馏塔的的塔板理论加以描述。这种半经验的理论处理，与实验结果基本吻合。 精馏塔是利用各组分的沸点不同，在塔板上经过多次气-液平衡后，最终低沸点组分在塔顶流液的含量高，高沸点组分在塔低层含量高，而达到分离目的。塔板理论的基本假设 (1) 组分在色谱柱的一小段柱长(H)内可以很快达到分配平衡,且服从分配定律。H 称为理论塔板高。 (2) 所有组分开始时都存在于柱中第 0 块塔板上，且沿色谱柱的轴向扩散可以忽略。 (3) 流动相进入色谱柱进行洗脱时，不是连续式的而是脉冲式的，

16、其最小单位为板体积。板体积为在一块塔板内，流动相所占据的体积。 (4) 分配系数在所有塔板上都相同，与组分在塔板上的量无关。石油裂解产物0.6670.333一个塔板体积的流动相01流动相固定相 a b0.4450.2220.2220.111012ba0.2970.1480.2960.1480122aba20.0740.037b23符合二项展开原理N为脉动式进入色谱柱中流动相的板体积数，即分配次数；r 为塔板编号；NXr 为组分在柱内任一塔板上的质量分数；用n 表示总塔板数，n = r + 1 = 3 +1 = 4。K， = 2 当 n 足够大时 ( 103106 )，流出曲线呈正态分布，正态分

17、布曲线方程为：也可以写成：由上式可推出：可以求得塔板高 可见，色谱峰越窄，理论塔板数 n 越大，理论塔板高 H 就越小，柱效能就越高，分离效果就越好。 实际应用中，常用有效理论塔板数与有效理论塔板高来表示柱效。 塔板高度涡流扩散项纵向扩散项传质阻力项 塔板理论奠定了色谱理论的基础，但其自身却存在着较大的局限性。于是出现了色谱过程的动力学理论,即速率理论。速率理论吸收了塔板理论的塔板高概念，考虑了影响塔板高的动力学因素，指出塔板高是色谱峰变宽的量度，导出了塔板高与载气线速度的关系式，简称范氏方程。 四、速率理论1、涡流扩散项 由填充柱填充不均匀，引起的色谱峰变宽。为不规则因子，dP 为填料颗粒的

18、直径。2、纵向扩散项 与填充物的形状和填充状况有关，Dg 为组分在流动相中的扩散系数。3、传质阻力项4、速率方程讨论68.3%95.4%99.7%五、分离度第三节 定性定量分析 一、定性分析 1、与纯物质直接对照定性 （1）利用保留值定性 （2）利用加入纯物质峰高增加定性 2、利用文献保留数据定性 （1）利用相对保留值定性 （2）利用文献保留指数定性 3、利用保留值的经验规律定性 （1）利用碳数规律定性 （2）利用沸点规律定性4、与质谱、红外光谱联用定性 二、定量分析 1、定量分析依据 GC-MSLC-MSGC-IR2、峰面积的测量方法 （1）峰高乘半峰宽法 （2）峰高乘平均峰宽法 （3）剪纸

19、称重法（4）自动积分法 （5）峰高定量法3、定量校正因子（1）绝对定量校正因子 （2）相对定量校正因子4、几种常用的定量方法 （1）归一化法（2）内标法（3）外标法Filters/TrapsAirHydrogenGas Carrier ColumnData systemSyringe/SamplerInletsDetectorsRegulatorsHRESET第四节 气相色谱仪及检测器 一、气相色谱仪简介二、气相色谱仪的各组成部分 1、载气系统 （1）载气选择 （2）载气净化 （3）气路结构 （4）流速控制 2、进样装置 3、色谱柱 4、控温系统 5、检测器 6、数据处理系统 载气的选择: 气

20、相色谱中常用的载气有氢气，氮气，氦气和氩气。要求化学惰性，不与待测组分反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。 气路结构: 主要有两种气路形式，单柱单气路，适用于恒温分析；双柱双气路，适用于程序升温，并能补偿固定液的流失使其基线稳定。 净化器: 主要用来提高载气纯度，保证基线稳定及提高仪器的灵敏度。 稳压恒流装置: 稳定载气流速。 1、载气系统六通阀注射器气化室温度比柱温高出10502、进样装置色谱柱填充柱毛细管柱柱内径1-10 mm0.05-0.5 mm柱长度 0.5-10 m10-150 m填充柱毛细管柱 色谱柱是色谱仪的心脏部分。色谱柱包括填充柱和开

21、管柱(或毛细管柱)。3、色谱柱 4、控温系统温度控制是否准确、升、降温速度是否快速，是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。恒温：45oC程序升温：30180oC恒温：145oC温度低，分离效果好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，但分析时间短，但分离效果差程序升温与恒温对分离的影响比较三、气相色谱检测器 1、检测器的性能指标 （1）灵敏度 （2）基流（Ib）（3）噪声（RN）（4）漂移（Rd） （5）线形范围（6）检测限（7）响应时间 2、几种常用的气相色谱检测器（1）热导池检测器 热导池的结构 热

22、导池的检测原理气体热导系数气体热导系数氢气22.40甲烷4.56氦气17.41乙烷3.06氮气3.14丙烷2.64氧气3.18甲醇2.30空气3.14乙醇2.22氩气2.18丙酮1.76 热导池检测器操作条件的选择1、载气种类2、热丝工作电流3、热丝与池体温度差 （2）氢火焰离子化检测器 氢火焰离子化检测器的结构 氢火焰离子化检测器的检测原理氢火焰离子化检测器操作条件的选择第五节 气相色谱法 一、气固色谱 1、分离原理 2、气固色谱固定相 （1）吸附剂 （2）高分子多孔微球 3、气固色谱流动相 4、气固色谱的应用拖尾峰前延峰前延峰理想峰形拖尾峰 二、气液色谱 1、担体 （1）对担体的要求 （2

23、）担体的分类 2、气液色谱固定液 （1）对固定液的要求 选择性好、沸点高、化学稳定性好、附着力强 （2）固定液的特性 固定液的相对极性 麦氏常数 （3）固定液的选择原则 “相似相溶” 原则 分离非极性组分 分离极性组分 分离非极性与极性组分的混合物 分离中等极性组分 分离能形成氢键的组分 分离复杂的难分离组分 三、毛细管气相色谱简介1、载气及其线速的选择柱效u 较小时，选择分子量较大的载气 ( N2，Ar ) ；u 较大时，选择分子量较小的载气(H2，He) 四、气相色谱分离条件的选择2、柱温的选择改变柱温产生的影响柱效增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同时又

24、会加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。 分离度柱温升高， K 减小，分离度下降。分析时间降低柱温，分析时间增加。1. 柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。2. 使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。3. 柱温一般选择在组分平均沸点左右。4. 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。柱温的选择原则程序升温 50250，8/min恒温150 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较进样量柱效进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽、拖尾检测器 进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线

25、性检测范围之内3、进样量的选择第六节 高效液相色谱法一、高效液相色谱法的特点高速：HPLC采用高压输液设备，流速增大，分析速度极快，只需数分钟。高效：填充物颗粒极细且规则，固定相涂渍均匀、传质阻力小，因而柱效很高。可以在数分钟内完成数百种物质的分离。高灵敏度：检测器灵敏度极高：UV 为 10-9 g, 荧光检测器为10-11 g。分析对象及范围：GC 分析只限于气体和低沸点的稳定化合物，而这些物质只占有机物总数的 20 %；HPLC 可以分析高沸点、高分子量的稳定或不稳定化合物，这类物质占有机物总数的 80 %。流动相的选择：GC 采用的流动相为有限的几种“惰性”气体，只起运载作用，对组分作用

26、小；HPLC 采用的流动相为液体或各种液体的混合物，可供选择的机会多。它除了起运载作用外，还可与组分作用，并与固定相对组分的作用产生竞争，即流动相对分离的贡献很大，可通过溶剂来控制和改进分离。操作温度：GC 需高温；HPLC 通常在室温下进行。 二、高效液相色谱的分类 1、按固定相形状 2、按分离机理 三、高效液相色谱的分离原理简介 1、吸附色谱 2、分配色谱吸附色谱法分配色谱法3、离子交换色谱4、凝胶渗透色谱离子交换色谱法空间排阻色谱法四、高效液相色谱的固定相与流动相 （1）吸附色谱（2）分配色谱（3）离子交换色谱 （4）凝胶色谱渗透色谱 1、固定相2、流动相 与 GC 流动相不同，HPLC

27、 流动相为溶剂，它既有运载作用，又和固定相一样，参予对组分的竞争，因此溶剂的选择对分离十分重要。 （1）流动相的选择原则 对待测物要具有一定的极性和选择性。 使用 UV 检测器时，溶剂截止波长要小于测量波长；使用折光率检测器，溶剂的折光率要与待测物的折光率有较大差别。 高纯度，否则基线不稳或产生杂峰。 化学稳定性好。 适宜的粘度。粘度过高，柱压增加；过低，易产生气泡。 （2）液相色谱常用流动相 吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 凝胶色谱渗透色谱时间，min固定相：C1固定相：C8固定相：C18硅胶-烷基键合相中烷基链长对反相色谱分离的影响1-尿嘧啶；2-苯酚；3-乙酰苯； 4-硝基苯；5-苯甲

28、酸甲酯；6-甲苯五、高效液相色谱仪 HPLC 仪器包括： 高压输液系统 进样系统 分离系统 检测系统5. 数据处理系统贮液器脱气装置高压泵进样器记录仪检测器废液压力表色谱柱He储液瓶分布器过滤2m高压泵入口检查出口检查脉流消除抽气过滤器反压调节压力计注样阀分离柱到检测器进样系统 （1）对色谱柱的要求：柱长多为 1530 cm，内径为 45 mm (排阻色谱柱径常大于 5 mm，制备色谱柱内径更大)，填料的粒径一般为 510 m。 （2）柱的填充：主要采用匀浆法。色谱柱高压泵 （1）恒压泵 （2）恒流泵检测器石英窗接色谱柱UV光电倍增管废液 （1）紫外检测器 其检测原理和UV-Vis方法一样。只

29、是，此时所采用的吸收池为微量吸收池，通常其光程为210 mm, 体积约为110 L。 HPLC 分析中，约有80%的物质可以在 254 nm 或 280 nm处产生紫外吸收。因此该类检测器应用很广。 光源调零光学零参比样品平面镜透镜光电转换记录仪放大器遮光板（2）示差折光检测器四、液相色谱分离类型的选择样品分子量2000分子量2000GPC,水为流动相阳离子,有机碱GPC,非水为流动相阴离子,有机酸阳离子交换色谱阴离子交换色谱反相液相色谱同系物GPC(小孔),水为流动相液液分配色谱液固吸附色谱GPC(小孔) 异构体,多官能团分子大小差别小溶于水不溶于水溶于水的离子溶于水,不离解不溶于水第四章

30、光谱分析法导论 一、电磁波的性质 二、原子光谱和分子光谱 三、发射光谱与吸收光谱 一、电磁波的性质 1. 电磁波的波动性 电磁波的传播具有波动性质，表现在可用速度、波长和频率等参数来描述。式中，c 光速，3.001010 cm/s； 频率，Hz 或 s-1； 波长，nm 或m。 波数为波长的倒数，表示每厘米长度中含有波的数目。 2. 电磁波的微粒性 电磁波的微粒性，表现为光的能量不是均匀连续地分布在它所传播的空间，而是集中在被称为光子的微粒上。 3. 电磁波谱 电磁波按波长顺序排列，称为电磁波谱。它是由物 质内部两个能级间的跃迁产生的。发射吸收EiEo 射线：10-310-2 nm 核能级跃迁

31、 X 射线：10-2 10 nm 原子内层电子能级跃迁 远 UV：10 200 nm 近 UV：200 400 nm Vis： 400 780 nm 近 IR：0.75 2.5 m IR 中 IR： 2.5 50 m 远 IR：50 1000 m 微波：0.1 100 cm 射频：1 1000 m 核自旋能级跃迁电磁波谱UV分子振动能级跃迁原子及分子的外层价电 子能级跃迁分子转动能级跃迁二、原子光谱和分子光谱 按产生光谱的基本粒子不同可分为原子光谱和分子光谱，由于原子和分子的结构不同，所产生的光谱特征亦不同。 1. 原子光谱 2. 分子光谱三、发射光谱与吸收光谱 物质的原子光谱和分子光谱，依其

32、获得方式不同，可分为发射光谱和吸收光谱。 1. 发射光谱 2. 吸收光谱 作业：84 页 2、4、10 和 12 题 第五章 原子发射光谱法 第一节 概述 第二节 基本理论 第三节 发射光谱定性及定量分析 第四节 发射光谱仪器 第五节 发射光谱实验技术第一节 概述 发射光谱（AES）是基于试样中的原子（或离子）受外能激发后，所发射的特征光谱的波长和强度进行定性和定量的分析方法。 特点： 1、灵敏度高，检出限低，10.01g，100.1 g/g，ICP 可达 ng/ml。 2、可进行多因素同时测定。 3、分析速度快，准确度较高。 4、样品用量少，应用范围广。 不足之处： 非金属及气体的灵敏度很低

33、；不能分析有机物质。 1、核外价电子运动状态的描述 （1）单个价电子的运动状态 原子单个电子的运动状态可用 n、l、m 和 ms 来描述。 n 主量子数，n = 1，2，3， l 角量子数，l = 0，1，2，(n-1) m 磁量子数，m = 0，1，2, ， l ms 自旋磁量子数，ms = 1/2第二节 基本原理一、原子发射光谱的产生 （2）多个价电子的运动状态 n 主量子数，n = 1，2，3， S 总自旋角动量量子数，其取值为s 的矢量和，即 S = s，如对于含 2 个价电子的原子，则 S = s1+ s2， s1+ s2 1 | s1-s2 | ；J 为总角动量量子数，其取值为 L

34、 与 S 的矢量和。 具体求法是： J = L+S，L+S-1，L+S-2， ，|L-S| 当LS，J = L+S 到 L-S，有（2S+1）个取值 当LS，J = S+L 到 S-L，有（2L+1）个取值L 总轨道角动量量子数，为 l 的矢量和，即 L = li， 如对于含 2 个价电子的原子，则 L = l1+ l2，l1+ l2-1，l1+ l2-2， ，|l1-l2| 二、光谱项与原子能级图 原子的能级可用光谱项来描述，n 2S+1 L； n 2S+1 LJ 称为光谱支项。 三、光谱选律 一条谱线是两个能级间跃迁的结果，但并 不是所有的能级之间都能发生跃迁。能级间跃迁的原则是： n =

35、 0 或任意整数； L = 1； S = 0； J = 0 或 1。第三节 光谱定性、定量分析 一、光谱定性分析 每种元素都能发射其特征谱线，这是光谱定性分析的基础。 1、分析线的选择 进行分析时所使用的谱线称为分析线，通常选择共振发射线（灵敏线和最后线）。 共振线：由第一激发态跃迁至基态所发射的谱线。 灵敏线：激发电位较低的谱线，多是共振线。 最后线：某元素含量逐渐减小时，最后消失的谱 线。 2、光谱定性分析方法 （1）标准样品光谱比较法 （2）铁光谱比较法 （3）波长测定方法 二、光谱定量分析 1、定量分析的基本关系式 I = acb 取对数得 lgI = blgc + lga 式中，I

36、为谱线强度，c 为被测元素浓度，a 与 b 为与实验条件 有关的常数。 这是光谱定量分析的基本关系式，以 lgI 对 lgc 做图，在一定的浓度范围内为直线 。 2、内标法定量分析原理 内标法是在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线，再选择其他元素的一条谱线作为内标线，两条线组成分析线对。被测元素和内标元素的含量分别为 c 与 c0，分析线和内标线的强度分别为 I 与 I0，则 lgI = b lgc + lga lgI0 = b0 lgc0 + lga0 两式相减得 lgR = b lgc + lga 式中 R = I/I0， a = a/a0c0b0 3、光谱定量分析方法 （1）三标准试

37、样法（标准曲线法） （2）标准加入法 （3）光电直读法第四节 发射光谱仪器 一、发射光谱的分析过程 分析过程一般分为激发、分光和检测三步。 二、主要仪器设备 1、光源 2、光谱仪 3、检测系统ICPS-7500 型电感耦合等离子发射光谱仪的外观图ICPS-7500 型电感耦合等离子发射光谱仪的光路示意图WSP1 型平面光栅摄谱仪 1对光灯；2电极架；3遮光板；4狭缝鼓轮； 5光栅鼓轮；6暗盒；7控制台8W型光谱投影仪外部结构l一手轮；2一透镜；3投影物镜；4一螺钉；5一工作台；6一标尺；7一投影屏；8一底座；9、10一纵横向驱动手轮；11一调焦手轮；12、13一灯丝调节螺钉；14一灯座；15一

38、三角架；16一立柱；17一反射镜；18一反射镜保护盖光源反射镜准直镜三透镜照明系统转台入射狭缝光栅物镜焦面AES 仪器略图光 源 蒸发温度K 激发温度K 稳定性 热性质 分析对象 直流电弧 8004000(高) 40007000 较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质 交流电弧 中 40007000 较好 LTE 矿物、低含量金属定量分析 火花 低 10000 好 LTE 难激发元素、高含量金属定量分析 ICP 10000 60008000 很好 非LTE 溶液、难激发元素、大多数元素 火焰 20003000 20003000 很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属 激光 10

39、000 10000 很好 LTE 固体、液体 第五节 发射光谱实验技术 一、试样的处理 二、摄谱技术 1、感光板的组成及性能 2、感光板的化学处理 3、乳剂特性曲线的绘制 （1）黑度 （2）乳剂特性曲线的特性 （3）乳剂特性曲线的绘制方法第六章 原子吸收光谱法 第一节 概述 第二节 基本理论 第三节 原子吸收分光光度计 第四节 定量分析方法 第五节 干扰及其消除方法第一节 概述 原子吸收光谱法（AAS）是基于被测元素的基态原子在蒸气状态时对其共振辐射的吸收进行元素定量分析的一种仪器分析方法。 特点： 1、检出限低、灵敏度高，FAAS 为 ng/mL，石墨炉 AAS 为 10-10 -10-14

40、 g。 2、准确度高，相对误差 FAAS n* n* 二、无机化合物的紫外吸收光谱 （1）荷移光谱 LM MLE原子轨道反键分子轨道成键分子轨道E MM （2）配位场光谱 包括 ff 和 dd 跃迁 三、有机化合物的紫外吸收光谱 （一）紫外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系 生色团：分子中能吸收 UV 光的基团。它们含有键和 n 电子，可发生 n* 和* 跃迁。如：C=C，C=O，S=C，C=N，N=N 及 N=O 等。 助色团：能使生色团的吸收峰向长波方向移动的基团。这些基团都含有孤对电子，借助 p-共轭，使体系能量降低，使吸收峰移向长波。如：-OH，-Cl， -Br 等。红移蓝移增色效应减

41、色效应红移：吸收峰向长波方向移动蓝移：吸收峰向短波方向移动增色：吸收强度增大减色：吸收强度减小 1、饱和烃 * 通常波长小于 200 nm 例如，CH4 * 125-135 nm CH3I * 150-210 nm n * 259 nm 2、不饱和脂肪烃 * （1）含孤立双键、叁键的吸收峰位于远紫外光区。 （2）若双键上有助色团取代，向长波方向移动。 （3）若烯烃中含有两个或两个以上双键，但不共轭，其吸收峰的位置与孤立的 C=C 双键基本一致，但前者吸收强度增大。 （4）若烯烃中含有两个或两个以上双键共轭时，其吸收峰波长增加，吸收强度增大。这种由共轭双键中* 跃迁所产生的吸收带称为 K 带。由

42、 n* 跃迁所产生的吸收带称为 R 带。 3、芳香烃 芳香烃为环状共轭体系。苯在紫外光区有三个吸收带，它们都是由共轭的* 跃迁产生。 E1带：185 nm，摩尔吸光系数 68000 E2带：204 nm，摩尔吸光系数 8800 B 带：254 nm，摩尔吸光系数 200 苯环有取代基时，峰的位置发生红移。 稠环化合物，峰位红移得更明显。 （二）影响紫外吸收光谱的因素 1、溶剂的影响 （1）溶剂的极性 溶剂极性的影响 EnEpEnEp极性非极性极性非极性极性溶剂致使 n* 跃迁发生蓝移，使* 跃迁带发生红移。互变异构极性溶剂非极性溶剂max = 204 nmmax = 243 nm 溶剂 pH

43、的影响 E2 210.5 nm 235 nm B 270 nm 287 nm 230 nm 203 nm 280 nm 254 nm （2）分子结构的影响 共轭体系的影响 构型的影响 构象的影响立体效应顺反异构空间位阻发生红移（3）影响吸收峰强度的因素 电子从基态跃迁到激发态的几率 跃迁过程中偶极矩的变化 （三）吸收波长计算的经验规则 1、Woodward 定则 适用于计算共轭二烯，共轭多烯，共轭烯酮类化合物* 跃迁（K 带）的吸收峰波长。max= 母体二烯烃 + 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基 共轭二烯基本值217 nm同环二烯基本值253 nm异

44、环二烯基本值214 nm增加一个共轭双键30 nm环外双键5 nm烷基或环残余取代5 nm烷氧基取代 OR6 nm含硫基团取代 SR30 nm胺基取代 NR260 nm卤素取代5 nm酰基取代 OCOR0 nm不饱和羰基化合物* 跃迁max 的计算方法 （nm）、不饱和羰基化合物（无环、六员环或较大的环酮）基本值 215、键在五员环内 202当 x 为 H 时 209当 x 为 OH 或 OR 时 193增加一个共轭双键 30增加同环二烯 39环外双键、五员环及七员环内双键 5烯基上取代： 烷基 R 10 12 18 18烷氧基 OR 35 30 17 31羟基 OH 35 30 50 50酰

45、基 OCOR 6 6 6 6Cl 15 12 12 12Br 25 30 25 25SR 80NR2 95已知某化合物的max286 nm，确定其结构。基本值： 215 nm 215 nm 烷基取代： 12 nm 0 nm ： 0 nm 18 nm ： 18 nm 18 nm 环外双键： 5 nm 5 nm 共轭系统延长： 30 nm 30 nm max= 280 nm max= 286 nm2、Scott 定则 Y = 烷基或环残基 基本值为 246 nm Y = H 基本值为 250 nm Y = OH, OR 基本值为 230 nm取代基 X 分邻位，间位与对位取代基邻位间位对位取代基邻

46、位间位对位R（烷基）3310Br2215OH, OR7725NH2131358O112078NHAc202045Cl0010NR2202085 （四）紫外分光光度法的应用 1、定性分析 2、推测有机化合物的结构 推测化合物的共轭体系 200-400 nm 无吸收，无共轭体系 210-250 nm 强吸收，K 带，有两个双键共轭 260-350 nm 强吸收，K 带， 3 到 5 个双键共轭 270-350 nm 弱吸收，R 带，分子中含有羰基 250-300 nm 中等强度吸收，含有苯环 区分化合物的构型和构象 互变异构体的测定 式中，En、N 为在非极性溶剂中跃迁的能量和波长；Ep 和p 为

47、在极性溶剂中跃迁的能量和波长；N 为阿佛加德罗常数；h 为普朗克常数；c 为光速。3、氢键强度的测定4、鉴定有机化合物的纯度第三节 光的吸收定律一、LambertBeer 定律 前提：单色光 方法：用选定波长的光照射被测物质溶液，测量它的吸收度A-吸光度；I-透过光的强度；I0-入射光的强度；k-比例系数；b-比色皿的厚度；c-溶液的浓度 T = A= 0 A ；0 T 1 T-透光率；A = kcb 二、比例系数 k 的意义及表示方法 A = kcb k = A/cb k 表示单位浓度，单位液层厚度的吸光度，它与吸光物质的性质及入射光的波长有关。k 的表示方法依赖于溶液浓度的表示方法，当 b

48、 的单位为 cm 时，k 有以下 3种表示方法。 c 的单位为 g/L，k 称为吸收系数，以 a 表示， 单位为 Lg -1 cm -1 。 c 的单位为 mol/L，k 称为摩尔吸光系数，以表示，单位为 Lmol-1cm-1。 c 的单位为百分浓度，k 称为百分吸收系数，以 表示 。 三、吸光度的加和性 四、偏离比尔定律的原因 1、入射光非单色性引起的偏离 为讨论方便，假设入射光仅由波长1 和2 组成，对于1 ，吸光度为 A，则 ，1bc1+2bc2+nbcn 对于2，吸光度为 A，则 ，测定时，入射光总强度为（ ），透过光强度为（ ），因此，实际测得的吸光度值为 2、溶液本身引起的偏离 化

49、学因素：要求络合物组成一定且稳定存在 溶液折射率变化 溶液散射当 时，则 A 与 c 不成直线关系；其差别越大，A 与 c 间线性关系的偏离也越大。 当 时，A= b c，A 与 c 成直线关系；光度计 一、仪器的分类光电比色计（VIS） UV-VIS 分光光度计按波长 双光束 UV-VIS 计单光束 UV-VIS 计 按光束 单波长 UV-VIS 计 双波长 UV-VIS 计 第四节 紫外可见分光光度计1. 光源 UV - 氢灯、氘灯、汞灯VIS - 钨丝灯、碘钨灯2. 单色器 滤光片：其颜色应与溶液颜色互为补色棱镜：玻璃棱镜、石英棱镜光栅：平面或凹面反射光栅3. 吸收池 石英吸收池 - U

50、V 光区 玻璃吸收池 - VIS 光区 4. 检测系统：光电池、光电管、光电倍增管5. 读数显示系统 检流计、自动记录型和数字显示性装置二、仪器基本结构第五节 显色反应及显色条件的选择 一、显色反应的选择 1、无机显色剂 硫氰酸盐、钼酸胺、过氧化氢等 2、有机显色剂 偶氮类、三苯甲烷类、卟啉类、安替比 林类、杂多酸类等 灵敏度高，选择性好，显色剂在测定波长处无明显吸收，有色化合物组成恒定、稳定性好。 二、显色剂 二、显色条件的选择 1、显色剂用量的选择 则： 上式左边的比值越大,说明反应越完全，显然 k 大、显色剂用量大，利于生成有色络合物。 显色剂用量的确定：CM 及其它条件固定，改变 CL

51、，测其吸光度，绘制吸光度与 CL 关系曲线。 确定方法：固定待测组分及显色剂浓度，改变溶液的 pH 值，测定吸光度，绘制 A-pH 曲线。 3、 显色温度2、 溶液的酸度 4、显色时间 确定方法：配置一份显色溶液，每隔一定时间 测一次 A，绘制 A-t 曲线。 5、干扰离子的影响及相除 （1）干扰离子的影响 与显色剂生成有色配合物，产生正误差； 干扰离子本身有颜色，产生正误差； 与被测离子反应，产生负误差。 （2）消除干扰的方法 控制溶液的酸度 加入掩蔽剂 分离干扰离子 选择适当测量波长及参比溶液 一、入射波长的选择 二、参比溶液的选择 （1）显色剂及其它试剂均无色，可用纯溶剂做参比溶液。 （

52、2）显色剂或其它试剂有色，可用空白溶液作参比溶液。 （3）显色剂无色，而试样有色，可用试样作为参比溶液。第六节 吸光度测量条件的选择原则 没有干扰，选择max 为测定波长； 有干扰时，可选择非max 为测定波长。 三、吸光度读数范围的选择 在不同吸光度范围内读数会引起不同程度的误差，最适宜的读数范围为 0.2-0.8 之间。对于一个给定的光度计，透光率读数误差 是一个常数，约为0.2-2，但透光率读数误差不能代替测定结果误差，测定结果误差常用浓度的相对误差 c/c 表示。 A = k c b A = k bc c/c = A/A假设T0.5，可算出不同 T 时的c/c 值。 A = 0.434

53、 或 T = 36.8% 时,浓度测量误差最小,约为1.4%；A = 0.15 -1.0 或 T = 70 - 10 范围内，浓度测量误差约为 1.4 - 2.2。第七节 分光光度法的应用 一、单一组分的测定 例如，邻二氮菲法测 Fe 2+，在 pH 3-8，形成橙红色配合物， max= 512 nm，=1.1 104 二、高含量组分的测定 需采用示差法，即用比试液浓度（Cx）稍低的标准溶液（Cs）作参比，调节仪器的透光率为100%（A=0），然后测定试液的吸光度（Ar，称为相对吸光度）；若用普通法，以空白为参比，可测得试液与标准溶液的吸光度分别为 Ax 和 As，根据 Beer 定律： Ax

54、= bcx As= bcs Ar = Ax As = b（cx - cs）= b c cx = c + cs普通法，浓度相对误差的计算： 示差法，浓度相对误差的计算： 式中，Tr 为试样相对于标准溶液为参比时测得的 透光率，Ts 为标准溶液在普通法测得的透光率。 三、多组分分析 1、吸收光谱不重叠 2、吸收光谱重叠在波长1 和2 处测定吸光度 A1 和 A2，由吸光度的加和性，可得式中，cx 和 cy 分别为 x 和 y 的浓度。 四、光度滴定 通过测定待测液吸光度的变化以确定反应终点的方法，称为光度滴定法。 这种方法是将盛有待测溶液的滴定池放入分光光度计的光路中，测定滴定过程中溶液的吸光度，

55、并绘制滴定体积和对应的吸光度曲线，根据滴定曲线就可以确定滴定终点。 五、络合物组成及稳定常数的测定 摩尔比法： 设金属离子 M 与络合剂 L 的反应为 固定 CM，增加CR，并测定一系列MRn 的吸光度 A，以CR/CM 比值对A 作图，得如图所示曲线。其中，曲线拐点处对应的值为配合比 n。稳定常数： 在曲线上任取一点 A i： 于是，可得 K六、双波长分光光度法等吸收法：第八章 红外吸收光谱法第一节 概述 红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合

56、物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。红外波段的划分 波 段波长 (微米)波数 (cm-1)近红外0.75 - 2.513000 - 4000研究 O-H、N-H、C-H 的倍频峰中红外2.5 - 504000 - 200分子的振动与转动能级跃迁产生远红外50 - 1000200 - 10转动能级跃迁产生常用区域2.5 - 254000 - 400 能量在 4000-400cm-1 的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只能引起振动能级与转动能级的跃迁，故红外光谱又称振转光谱。由于振动能级跃迁的同时不可避免地伴随转动能级的变化，因此红外光谱也

57、是带光谱。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的振动才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。第二节 红外光谱法的基本原理一、红外光谱的形成及产生条件红外吸收光谱产生的条件： 红外辐射的能量等于分子振动能级的能量差 振动过程中偶极矩的变化不等于零二、分子振动频率的计算公式 例：HCl 分子，其振动形式为同时伸长和同时缩短。 近似为简谐振动： ( Hz )c光速，3108 m/sk化学键的力常数，N/m 折合质量，kg单位为当，折合质量为相对原子质量三、简正振动和振动类型 1、分子的振动自由度简正振动

58、：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近作简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间经过自己的平衡位置，而且都同时达到各自的最大位移。 每个分子都有一定数目的简正振动，其数目等于分子的振动自由度。n 个原子组成的分子有3n 个自由度。 线性分子，振动自由度 N = 3n5 非线形分子，振动自由度 N = 3n6 例1：H2O 非线形分子， N = 3n6 = 3 在红外谱图上有三个峰，其简正振动的形式为： 2、基本振动的类型 （1）伸缩振动：键长变化，键角不变。 （2）弯曲振动（变形振动） 振动过程中键角发生改变或分子中原子团对其余部分作相对运动，键长不变。弯曲

59、振动又分为面内弯曲振动与面外弯曲振动两种。 面内弯曲振动用表示，面外弯曲振动用 表示。面外摇摆振动 卷曲振动 3、影响峰数增多或减少的原因（1）吸收峰增多的原因 倍频、组合频 倍频峰和组频峰又称为泛频峰。 振动偶合 当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰。 费米共振 泛频峰与邻近的强的基频峰之间的偶合，称为费米共振，往往裂分为两个峰。C=O 分裂（as = 1820、s = 1760 cm-1） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二。振动耦合费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，二者相互

60、作用而产生强吸收峰并发生裂分的现象。Ar-C = 880862 cm-1C=O = 1774 cm-11773 cm-11736 cm-1 （2）吸收峰减少的原因 红外非活性振动（有高度对称结构的分子，振动过程中不引起偶极矩变化，虽有振动形式存在，但不产生红外吸收峰）。 简并，即两种振动具有相同频率，只出现一个峰。 强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。 吸收峰落在仪器的检测范围之外。 受仪器分辨率所限，有时挨的很近的两个峰仪器分辨不出，只表现为一个峰；或者是峰太弱，仪器检测不出来。+-面外弯曲s = 667cm-1不对称伸缩s = 2349cm-1面内弯曲s = 667cm-1COOCO2