物理化学第八章-电解质溶液课件

1、物理化学电子教案第八章电 化 学2022/7/19 具体研究电子导体和离子导体两相间界面现象及各种效应.引 言电化学定义: 是研究电能和化学能转换关系的一门学科. 引 言2022/7/19应用电化学理论电化学电化学研究内容:电化学研究内容理论电化学电解质溶液理论电化学热力学电化学动力学量子电化学等2022/7/19应用电化学：电化学研究内容电化学工业化学电源电催化金属的腐蚀与防护电化学传感器电化学分析生物电化学2022/7/19电化学主要任务 在阐述电解质溶液导电特征的基础上,扼要介绍电解质溶液理论. 重点说明电化学系统的平衡性质,包括可逆电池、电动势及与热力学函数的关系. 在有限电流通过电极

2、时,电极反应偏离平衡所引起的极化现象和有关的动力学规律.电化学主要任务是:(1) 电解质溶液理论-第八章 (2)电化学热力学-第九章 (3)电化学动力力学-第十章2022/7/19 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。1、原电池和电解池一、电化学中的基本概念8.1 电化学中的基本概念和电解定律2022/7/19原电池： 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 由化学能转变为电能的装置叫原电池。2022/7/19电解池： 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 由电能转变为化学能的装置叫电解池。2022/7/19A. 自由电子作

3、定向移动而导电B. 导电过程中导体本身不发生变化C. 温度升高，电阻也升高D. 导电总量全部由电子承担第一类导体:2、导体：能导电的物质称为导电体。特点：如金属、石墨等 8.1 电化学中的基本概念和电解定律是靠自由电子的迁移导电导体叫第一类导体。(又称电子导体)2022/7/19第二类导体：是靠自由电子的迁移导电导体叫第二类导体 （又称离子导体)特点：A. 正、负离子作反向移动而导电B. 导电过程中有化学反应发生C. 温度升高，电阻下降D. 导电总量分别由正、负离子分担 8.1 电化学中的基本概念和电解定律如电解质溶液、熔融电解质等2022/7/19 *固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它

4、导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。 8.1 电化学中的基本概念和电解定律2022/7/19 离子导体不能单独完成导电任务, 必须与金属导体接触而形成 “金属 -电解质溶液-金属” 串联系统, 得以完成导电任务. 离子导体的导电机理 可见, 要使电流连续不断地通过溶液, 是通过 “溶液中离子向电极定向迁移和离子在两类导体界面上发生电化学反应”来实现的. 8.1 电化学中的基本概念和电解定律2022/7/19电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：3、正极、负极： 8.1 电化学中的基本概念和电解定律2022/7/19

5、发生还原作用的极称为阴极。阴极：发生氧化作用的极称为阳极。阳极：原电池中: (正极)阴极；电解池中: (负极)阴极。原电池中， （负极）阳极；电解池中， （正极）阳极。4、阴极、阳极： 8.1 电化学中的基本概念和电解定律2022/7/19阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池在阴极上发生还原的是在阳极上发生氧化的是 8.1 电化学中的基本概念和电解定律2022/7/19阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中-+电源电解池+阳极-阴极 8.1 电化学中的基本概念和电解定律2022/7/19阳极上发生氧化作用阴极

6、上发生还原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-Pt电极上的反应次序由离子的活泼性决定 8.1 电化学中的基本概念和电解定律2022/7/19阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，都用铜作电极-+电源电解池+Cu-Cu电极有时也可发生反应 8.1 电化学中的基本概念和电解定律2022/7/19 Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。1、法拉第 Far

7、aday电解定律二、电解定律 8.1 电化学中的基本概念和电解定律2022/7/19法拉第 Faraday常数已知元电荷电量 e 为法拉第Faraday电解定律人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为1法拉第 (F)2022/7/19如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为 时需通入的电量为 法拉第 Faraday电解定律2022/7/19根据电学上的计量关系这就是Faraday电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的的，则Faraday电解定律2022/7/19荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对

8、值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极 阳极荷二价电阴极 阳极Faraday电解定律2022/7/19例题：通电于 溶液，电流强度 求： 通入电量 通电时间 阳极上放出氧气的质量阴极上析出已知 Faraday电解定律2022/7/19解1:若电极反应表示为阴极阳极析出1.20g Au(s)时的反应进度为Faraday电解定律2022/7/19Faraday电解定律2022/7/19解2若电极反应表示为阴极阳极析出1.20g Au(s)时的反应进度为Faraday电解定律2022/7/19Faraday电解定律2022/7/19Faraday电解定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定

9、律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。意义2022/7/19或2、电流效率Faraday电解定律的意义2022/7/19小结2022/7/198.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定2022/7/19AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态离子的电迁移现象2022/7/19AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态离子的电迁移现象2022/7/19离子的电迁移现象2022/7/19离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 如果正

10、、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子电迁移的规律：2022/7/19离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：为电位梯度 称为正、负离子的电迁移率,单位 。 2022/7/19离子的电迁移率和迁移数 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 离子淌度：2022/7/19离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲一的量，单位

11、为1，数值上总小于1。 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：离子迁移数2022/7/19迁移数在数值上还可表示为： 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 离子迁移数的规律2022/7/19原电池和电解池电解质溶液的导电特征离子导体的导电机理上节课复习法拉第 Faraday电解定律8.2 离子的电迁移率和迁移数 8.1 电化学中的基本概念和电解定律离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定2022/7/19离子迁移数的规律2022/7/19 设相距为l、面积为

12、A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c( ), 解离度为 。离子的电迁移离子迁移数的规律2022/7/19离子迁移数的定义离子的电迁移2022/7/19 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间t，所以：同理离子迁移数的定义2022/7/19因为溶液是电中性的，所以（，电场梯度相同）离子迁移数的定义2022/7/19第一次课结束：2011.10.172022/7/19原电池和电解池电解质溶液的导电特征离子导体的导电机理上节课复习法拉第 Faraday电解定律8.2

13、离子的电迁移率和迁移数 8.1 电化学中的基本概念和电解定律离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定2022/7/19离子迁移数的测定离子迁移数的测定方法：1Hittorf 法2界面移动法2022/7/19离子迁移数的测定2022/7/191Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变离子迁移数的测定2022/7/19Hit

14、torf 法中必须采集的数据：1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向离子迁移数的测定2022/7/19离子迁移数的测定2022/7/19试求 和 的离子迁移数。例题：称重阴极部溶液质量为 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。据分析知，在通电前含在通电后含离子迁移数的测定2022/7/

15、19先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，解法1：离子迁移数的测定2022/7/19离子迁移数的测定2022/7/19解法2：先求 的迁移数，以 为基本粒子 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。求得离子迁移数的测定2022/7/19解法3： 先求 的迁移数，以 为基本粒子已知 离子迁移数的测定2022/7/19解法4：(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的， 如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同

16、，只是离子浓度变化的计算式不同。离子迁移数的测定2022/7/19离子迁移数的测定2界面移动法毫安培计开关电源可变电阻电量计2022/7/19 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2界面移动法 通电后 向上面负极移动， 淌度比 小,随其后，使 界面向上移动,通电一段时间移动到 位置。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。 根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。毫安培计开关电源可变电阻电量计2022/7/192界面移动法界面移动法测定迁移数的装置毫安培计开关电源可变电阻电量计2022/7/19设毛细管半径为 ，截面积

17、与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内， 迁移的数量为， 2界面移动法2022/7/193电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值（见下章）2022/7/19第八章 电解质溶液8.2 离子的电迁移率和迁移数8.3 电解质溶液的电导8.4 电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解溶液理论简介8.1 电化学中的基本概念和电解定律第八章 电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律8.2 离子的电迁移

18、率和迁移数8.3 电解质溶液的电导2022/7/198.3 电解质溶液的电导8.3 电解质溶液的电导2022/7/198.3 电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率*电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用8.3 电解质溶液的电导2022/7/19电导、电导率、摩尔电导率1、电导电导是电阻的倒数 2022/7/192、电导率比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导 电导的单位是 或 电导率也就是电阻率的倒数：电导率的定义电导、电导率、摩尔电导率2022/7/19电导率的定义示意图电导率的定义电导、电导率、摩尔电导率

19、2022/7/193、摩尔电导率 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。摩尔电导率的单位为 电导、电导率、摩尔电导率2022/7/19摩尔电导率示意图电导、电导率、摩尔电导率2022/7/19基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即： 为了防止混淆，必要时在 后面要注明

20、所取的基本质点。电导、电导率、摩尔电导率2022/7/19电导、电导率、摩尔电导率电导：电导率：摩尔电导率：电导池常数：2022/7/19*电导的测定几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电导的测定2022/7/19电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测 I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。*电导的测定2022/7/19

21、*电导的测定2022/7/19 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。*电导的测定2022/7/19电导池常数：电导池常数 单位是 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。*电导的测定2022/7/19电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系2022/7/19电导率、摩尔电导率与浓度的关系弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解

22、度的限制，浓度不能太高，如KCl。4、电导率与浓度的关系2022/7/19电导率与浓度的关系2022/7/19摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。5、摩尔电导率与浓度的关系2022/7/19 是与电解质性质有关的常数将直线外推至 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：强电解质的 与 c 的关系得到无限稀释摩尔电导率强电解质的 与 c 的关

23、系2022/7/19强电解质的 与 c 的关系2022/7/19弱电解质的 与 c 的关系 等稀到一定程度， 迅速升高 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。 当溶液很稀时， 与 不呈线性关系见 的 与 的关系曲线弱电解质的 不能用外推法得到。弱 电解质的 与 c 的关系2022/7/196、离子独立移动定律 下面给出25时某些电解质的极限摩尔电导率数据： 电解质 m 差 值电解质 m 差 值 KCl149.934.9 HCl426.24.9 LiCl115.0 HNO3421.3 KNO3145.034.9 KCl149.94.9 LiNO3110.1 KNO3145.0可见离子独立移动定

24、律和离子的摩尔电导率2022/7/19 说明在极稀溶液中,阳离子的摩尔电导率不受共存阴离子的影响, 即K+、Li+的极限摩尔电导率具有确定的值; 同理, 阴离子有相同的结论. 在无限稀释溶液中, 所有电解质全部电离, 且离子间的相互作用均可忽略. 一切电解质离子在外电场作用下, 其迁移速率由离子本性决定, 与共存的其他离子性质无关. 因此得出下面两点重要推论: 柯尔劳许据这一事实,提出离子独立移动定律:离子独立移动定律和离子的摩尔电导率2022/7/19 在无限稀释溶液中, 每一种离子对电解质溶液的电导都有各自独立的贡献. 在无限稀释溶液中,离子的运动是独立的, 其导电能力取决于离子本性, 不

25、受共存离子的影响, 即指定温度下任一种离子的 为一定值.离子独立移动定律和离子的摩尔电导率2022/7/19离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和离子独立移动定律2022/7/19上次课复习（几个有用的关系式）一、几个定义式：2022/7/19上次课复习（几个有用的关系式）二、摩尔电导关系式：2022/7/19利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。对强电解质近似有上次课复习（几个有用的关系式）2022/7/19

26、电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离 这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。普通蒸馏水的电导率约为2022/7/19去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。 (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。电导测定的一些应用2022/7/19(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：电导测定的一些应用2022

27、/7/19将上式改写成 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。 这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律电导测定的一些应用2022/7/19P26/例题2022/7/19（3）测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到电导测定的一些应用2022/7/19例题： 已知25时AgBr饱和水溶液的电导率扣除纯水的电导率为1.17410-5 S.m2.mol-1。求AgBr的溶解度。已知25时m（Br）=7.

28、83 10-3S.m2.mol-1。m（Ag+）可查表。例题：2022/7/19例题：2022/7/19例题：例题： 在25时，测得氯化银饱和溶液的电导率为3.4110-4 Sm-1，而同温度下所用水的电导率为1.6010-4 Sm-1。应用离子摩尔电导率的数值计算氯化银的溶度积。 解： 2022/7/19（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。 电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。电导测定的一些应用2022/7/191.用NaOH标准溶液滴定HCl。终点HClNaOH电导率仪电导测定

29、的一些应用2022/7/19(2) 用NaOH标准溶液滴定HAc终点HAc电导率仪NaOH电导测定的一些应用2022/7/198.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子离子强度-I2022/7/191. 电解质活度与离子活度的关系强电解质溶液中正负离子间的静电作用力，使溶液即使在极稀时也表现为非理想溶液。溶液中电解质的化学势表达式中只能用活度，即8.4 电解质的平均活度和平均活度因子BB0+RTlnaB 当用质量摩尔浓度mB表示时，式中aBBmB/m0对于强电解质M+A，由于其在溶液中完全解离M+A+M+A2022/7/19可见B和aB只不过是假想的 并不是以M+A的

30、形式存在，而是以M+和A的离子的形式存在， B可设想是把M和A作为整体电解质时的化学势，而a则是把两种离子作为一个整体时的活度。对于溶液中的正离子和负离子，它们的化学势可分别表示为+0+RTlna+ 0+RTlna8.4 电解质的平均活度和平均活度因子2022/7/19对任意价型电解质电解质化学势的表达式2022/7/19定义：离子平均活度离子平均活度因子离子平均质量摩尔浓度电解质化学势的表达式2022/7/19从电解质的 求对1-1价电解质对1-2价电解质电解质化学势的表达式2022/7/19例题： 计算298K时，CaCl2在浓度为0.01mol.1的水溶液中的活度。解： 对于CaCl2

31、+1，2，+3，m0.01mol -1由表查得 0.724 根据式得a=+ (mm0)3 = 22(0.7240.1)3 1.518103 例题2022/7/19表2022/7/19离子强度2022/7/19离子强度2022/7/19离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。 从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：2022/7/19例题：计算同时含有0.01mol -1 KCl和0.01mol 1BaCl2的水

32、溶液的离子强度。解：溶液中有三种离子2022/7/19 Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式 这个结果后来被 理论所证实 离子强度2022/7/19上次课复习一、电导测定的一些应用（1）检验水的纯度(2)计算弱电解质的解离度和解离常数(3)测定难溶盐的溶解度(4)电导滴定二、电解质的平均活度和平均活度因子2022/7/19上次课复习三、离子强度Lewis经验公式：科尔劳乌施经验公式：DebyeHckel极限公式2022/7/19四、强电解质溶液理论电导理论 离子互吸理论DebyeHckel极限公式上次课复习2022/7/19例题：计算同时含有0

33、.01mol -1 KCl和0.01mol 1BaCl2的水溶液的离子强度。解：溶液中有三种离子2022/7/198.5 强电解质溶液理论简介电导理论 离子互吸理论2022/7/19 vant Hoff 因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff 用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vant Hoff 因子或vant Hoff 系数，用 表示。非电解质电解质 离子互吸理论如渗透压2022/7/19离子氛的概念 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 这是 理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一