波谱分析：第4章碳核磁共振波谱和二维NMR谱(1)

1、第4章 碳核磁共振波谱和二维谱13C nuclear magnetic resonance spectroscopy & 2D NMR 4.1 碳核磁共振波谱基础4.2 化学位移与结构的关系14.1 碳核磁共振波谱基础213C NMR概述有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的12C I=0，没有核磁共振信号，而 I =1/2 的13C 核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困难。所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1H

2、NMR），直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来。这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得13C1H 之间的耦合信息，DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。31. 原理B014092(高斯）23500 (高斯）60MHz（1H）15MHz（13C）100MHz （1H）25MHz（13C）B0EI=I=H splittingC splitting40= B0射频场H1B05B0yzxM90脉冲射频yzxMM = 宏观磁化强度矢量B0

3、= 磁场强度 6 一个时间域函数f（t）也可以用频率域函数F（）表示，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它们之间的变换关系 f（t）F（）称为傅立叶变换。 2. 脉冲傅立叶变换技术 若射频（H1）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度=1050s，周期T=15s）时，由该调制脉冲磁场的频谱可见，它相当于在1附近采用n台强度基本相等，频率相差2/T的射频发动机（包括使所有核同时共振的频率）同时照射样品。 7 在脉冲射频H1的作用下共振核由低能态跃迁到高能态，当脉冲停止后在弛豫过程中将会记录到自由感应衰减（FID）信号。化学位移不同的核其FID信号不同，通过傅立叶变换技术将不同核的FID信号互

4、相分离并变换为频率域函数，即可得到我们常见的NMR谱图。 83. 13C NMR 的特点适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 .由于13C核的化学位移范围（c=0240 ppm）远大于H核的化学位移范围（H=015 ppm），因此13C谱分辨率高. 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的磁旋比只有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多.13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不去偶就不能解析。 9 由于13C与1H的偶合常数1JCH大，

5、13C-1H的偶合裂分使13C NMR谱峰分散（强度降低），常常造成信号交叉重叠，影响谱图解析，因此13C NMR 必须采用标识技术(去偶技术). 为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如质子噪声去偶、偏共振去偶、选择质子去偶、门控去偶及反门控去偶等。 4. 13C NMR 的标识技术101) 宽带去偶 (质子噪声去偶, PND)例如：B0=23500G H1=25MHz H2=100MHz1000Hz11H1H2分辨率高，每个碳原子对应一个峰;裂分峰合并后，强度增加;不能区分伯，仲，叔，季碳.宽带去偶的特点:1205010015016879CDCl33254TMS132) 偏共振去偶 (OFR

6、)H1H2H2比1H核共振频率小100-1000Hz偏共振去偶的特点:消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合;1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇;能够区分伯，仲，叔，季碳.1405010015016879CDCl33254TMS1529.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH316C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND174) 门控去偶 保留1JCH偶合，利用NOE使得谱峰增强，可测定真正的耦合常数3) 质子选择去偶 找出与相关H相连的C选择某个1H核的共振频

7、率作为第二射频与其偶合的13C变为单峰其它峰显示偏共振效果，1JCH变小，裂分峰为峰蔟5) 反门控去偶 去除1JCH偶合，去除NOE，使得谱峰强度与碳数目对应，可实现定量测量18 碳原子级数的测定是指区分分子中的CH3、CH2、CH和季碳原子。常用APT、INEPT和DEPT等方法。 5. 碳原子级数的测定方法19a) 连氢试验 (APT) 季碳峰和CH2峰向上，CH峰和CH3峰向下。20b) INEPT (非灵敏核极化转移增强)谱把灵敏度好的1H的磁化率转移到13C核上进行测定，故灵敏度好。 INEPT谱用于区分碳类型的一种技术时间间隔 2D3=1/4J, INEPT谱中，所有连氢的碳信号都

8、向上伸出;时间间隔 2D3=2/4J, INEPT谱中，只有CH碳信号向上伸出;时间间隔 2D3=3/4J, INEPT谱中，只有CH, CH3碳信号向上伸出; CH2碳信号向下伸出。但季碳不出峰，不出现氘代溶剂峰。2122 选取不同的2D3值，分别做INEPT宽带去耦实验，所得谱图可用于区分甲基、亚甲基和次甲基，季碳原子不产生信号。23c) DEPT(无畸变极化转移增强)谱INEPT技术对设置的C-H耦合常数比较敏感，常发生谱带畸变；DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法，可得到无畸变的谱图通过改变照射1H的第三脉冲宽度()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱()为45

9、时： CH、CH2、CH3均向上伸出; ()为90时：只有CH向上伸出; ()为135时： CH、CH3向上伸出， CH2出负峰 适当的组合=45， =90和=135的实验，就可以分别得到CH、CH2、CH3吸收峰。24DEPT 谱25264.2 化学位移与结构的关系271.典型化合物的化学位移范围 脂肪烃（SP3杂化） 0-55与氧相连（48-88）烯烃和芳烃（SP2杂化） 105-145酸和酯（C*=O） 155-190醛和酮（C*=O） 175-225炔烃（SP杂化） （CC） 68-93氰基（SP杂化） （C N） 112-12628有机化合物重要基团13C的化学位移的范围 292.

10、影响化学位移的因素 在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响。氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项；而在碳谱中，化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项。30碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H 的化学位移平行，一般情况是：sp3杂化 CH3- 20-100sp杂化 -CCH 20-130sp2杂化 -CH=CH2 100-200sp2杂化 -CH=O 100-200a) 杂化31b) 诱导效应电负性基团会使邻近13C 核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中 C-F C-Cl C-Br C-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应。取代基对 C的影响还随离电负性基团

11、的距离增大而减小。取代烷烃中 效应较大， C差异可高达几十， 效应较小，约为 10，效应则与 、 效应符号相反，为负值，即使 c向高场移动数值也小。对于 和 ，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小，个别情况下会有 1-2 的变化。饱和环中有杂原子如 O、S、N 等取代时，同样有 、 、 取代效应，与直链烷烃类似。32苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原子时，取代效应也和饱和环不同。33c) 空间效应13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间的斥力

12、作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3）和 C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。34d) 共轭效应和超共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为： 206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 ppm35 e)

13、 缺电子效应如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8。这个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：36f) 取代程度一般来说，碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低场的偏移也相应增加。 CH4 CH3-CH3 (CH3)2CH2 (CH3)3CH (CH3)4C -2.7 5.4 15.4 24.3 27.337g) 邻近基团的各向异性效应 磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清。但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与

14、手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。大环环烷（CH2)16的 C为 26.7。而当环烷中有苯环时，其影响可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳， C可高达 26.2。38h) 构型构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为 3 -5，顺式也在较高场。39i) 介质效应不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起碳谱的化学位

15、移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H 化学位移的影响大。40易离解的化合物在溶液稀释时会使化学位移有少许的变化。当化合物中含有COOH、OH、NH2、SH 等基团时，pH 的改变会使化学位移发生明显变化。如，羧基碳原子在 pH 增大时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。41j) 温度效应温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：42k) 顺磁离子效应顺磁物质对碳谱谱线的位移