苯的结构命名和性质课件

1、-具有芳香性的碳氢化合物1 早期有机化学家把有机物分成脂肪族和芳香族化合物两种，因为后者具有香味，并且具有苯环结构, 有某些不同于脂肪族的性质即芳香性(易取代、难加成、难氧化）。后来发现具有芳香性的一些化合物不但不香反而很臭，而且也不含苯环的结构，因此芳香族的芳香性是沿用下来的。芳香烃是指成环的碳原子基本在同一平面上，且环上的电子数符合4n规则的烃2芳香族化合物苯系芳烃非苯系芳烃不含苯环的芳烃单环：含一个苯环多环芳烃：含两个以上独立苯环稠环芳烃：含两个或两个以上苯环，彼此间共用两个相邻的碳原子结合而成3 1825年，由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先分离得到苯，并测得其组成元素：C和H

2、。 1833年，米歇尔利希(E.Mitscherlich)采用蒸汽密度法确定了苯的分子式：C6H6。7.1 苯的结构和芳香性苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。4苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？5 凯库勒(Kekul F A 1829-1896），德国化学家，大学时学建筑，受李比希的影响改学化学，苯环结构创始人。 1858年，提出“碳原子四价学说”，指出：碳原子间可以形成链状的结构学说。1865年，由著名梦幻“六条蛇头尾相咬”、“六只猴子头尾相咬”，悟出苯环的结构 。7.1.1 凯库勒结构式 Kekul式中

3、有单双键之分，但事实上键长一样.Kekul式并不能表明苯的真实结构 6价键结构:1201201201.391.09结构特点: 1.C 是 sp2 杂化。 2.平面分子。 3.六个未杂化的 p 轨道互相平行，垂直于该平面，相邻两个彼此交盖，形成一个闭合的环状大 键，使苯非常稳定。 4.六个P电子离域，均匀分布在六个C上，象两个面包圈，分别位于平面的上、下方。7119.5239231.8150kJ/mol离域能共振能358.51,3,5-环己三烯208.5benzene氢化热(H) : 1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量。由氢化热数据可知，苯比设想的 1,3,5-环己三烯稳定的多（低150kJ/

4、mol）。苯的高度稳定性是由于 电子的充分离域引起的共振。苯很难发生亲电加成，因为它比 1,3-环己二烯还稳定。8苯环结构的表示方法:或符合习惯 强调离域苯的真实结构是由若干个共振结构式叠加成的共振杂化体。结构： 环状闭合共轭体系 较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。 归纳芳烃的共性：闭合环状体系、有较大离域的化合物一定有芳香性？97.1.3 休克尔规则及芳香性的判断(P153) 当年芳香性引起了人们极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系 不稳定，没有芳香性！和烯烃一样活泼，无芳香性10芳香性，Hckel 规则(P153)芳香性芳香化合物是环状平面 (或近似平面)的分

5、子，闭合共轭体系，比相应的开链化合物稳定。具有高度的不饱和性，不易加成易取代。Hckel (休克尔)规则:判断有机物分子是否具有芳香性的依据满足芳香性的三个条件：1.共轭的连续性(都是SP2杂化)。2.有 4n+2 个电子即 2, 6, 10, (不是C原子数)。3.闭合环状平面 或近似平面分子。11例： 4e(4n+2) 反芳香性（ ） 8e(4n+2) 非平面无芳香性3) 非苯芳香化合物(P154)1. n=0, 电子数2环丙烯基正离子 6e(=4n+2)有sp3杂化无芳香性122. n=1, 电子数6(1)环戊二烯负离子(2)环庚三烯正离子133. n=2, 电子数10环辛四烯双负离子

6、芳香性 有芳香性：无芳香性：14 凡共面的环上原子均为SP2杂化的环状共轭分子或离子, 其电子数： 符合4n+2（休克尔规则）的就是具有芳香性。 符合4n的为反芳香性化合物。 而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。 随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。总 结151.一元取代苯的命名(P156)当苯环上连的是简单烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做 “ 某某苯 ”。7.2 芳烃的异构和命名16当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，不饱和烃基或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为取代基,叫做 “苯某某”。3C C2H H苯

7、乙烯苯乙炔SOH苯磺酸17 2. 二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对(o-、m- 、p-)或用编号表示。邻二甲苯o -二甲苯1，2-二甲苯间二甲苯m -二甲苯1，3-二甲苯对二甲苯p -二甲苯1，4-二甲苯18 3.三元取代苯的命名1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 取代基的位置用连、均、偏或用编号表示。194.含多个不同官能团化合物的命名: 按照官能团优先规则,选择优先官能团为母体,其编号为1 位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号. 常见官能团的优先次序: SO3H、COOH COOR、COX/(NH2) -CN CHO、

8、C=O OH(醇) -OH(酚) OR SH NH2 CC、C=C 苯 R F Cl Br I NO2 2,4-二氯甲苯4-甲基-3-硝基苯甲酸3,5-二硝基苯磺酸20邻硝基苯甲醛2-硝基苯甲醛3-异丙基苯甲酸对溴苯酚4-溴苯酚3-溴甲苯m-溴甲苯3-硝基甲苯 (E)-2-对甲苯基-2-丁烯215. 一些常用芳基 苯基 简写 Ph- or - 对甲苯基 芳基 简写 Ar-苯甲基 (苄基) 简写 Bz-22芳环上下被离域的电子所笼罩，属于电子给予体，容易与亲电试剂发生取代反应。7.5 单环芳烃的化学性质（P160） 苯为闭环共轭体系，电子高度离域，体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。缺电

9、子或带正电的试剂7.4 单环芳烃的物理性质（自学） 23单环芳烃最重要的亲电取代反应有：（一）、亲电取代反应烯烃，醇，醇，24苯环上亲电取代反应机理亲电试剂首先进攻 第一步先生成中间体络合物。决速步骤。 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。芳正离子sp3sp2sp2加成消除25芳正离子为何正电荷只在邻、对位？的共振式（ 54 ）实验已经证实芳正离子的存在26无Fe或FeX3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反应）。有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应。FeX3的作用是促进X2极化离解：1 卤化反应与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3, ,AlX3F和I的引入常采用其它方法。27苯与

10、浓硫酸和浓硝酸的混合物（混酸）反应，生成硝基苯历程：2H2SO4 + HNO3NO2+ + H3+O + 2HSO4-硝基正离子.2 硝化反应无 H2SO4时反应很慢硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进NO2+的生成： 28 硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药） 转变为苯胺衍生物2, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)苯胺类化合物的主要制备方法29历程：磺化反应同硝化、卤代反应不同，是可逆的。其水解反应的历程同磺化相反。亲电试剂：SO3S 是缺电中心进攻 电子云3 磺化反应与浓硫酸或发烟硫酸反应30 磺化反应的特点及应用可溶性: 用于分离提纯有机强酸,可溶于水可逆性: 在

11、合成上用于占位注意：磺化反应是可逆的314. 付瑞德克拉夫茨反应 ( FriedelCrafts 反应) 催化剂: AlCl3、 FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4，H3PO4、BF3 芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化作用下，芳环上的氢被烷基或酰基取代 ，分别称为傅-克烷基化或傅-克酰基化。酰基：酰卤: RCOCl32烷基化反应机理： 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 亲电试剂-络合物 路易斯酸A）烷基化33烯烃烷基化醇烷基化Cat:Lewis acid or H2SO4 Cat: Lewis acid or H2SO4 亲电试剂亲

12、电试剂烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。34烷基化反应特点： 1. 易重排。 2.易多烷基化。 3.苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基 （第二类定位基）时不反应。练习：35芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应，生成芳酮。B) 酰基化36反应历程：37酰基化反应特点: 1. 不重排。2. 产物单一，不发生多酰基化。 生成的芳酮中羰基是拉电子基团，使苯环的活性降低，不能发生进一步取代。3. 不可逆。4. 苯环上带有第二类定位基不反应。5.催化剂用量大于1:1。由于酰基化反应无重排，如把芳酮进一步还原，可得到直链烷基苯。38单环芳烃最重要的亲电取代反应有：烯烃，醇，酸酐，3

13、9NO2NO2NO27.6 苯环的亲电取代定位规则(P168)40邻、对位定位基间位定位基定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基叫定位基。这种作用叫定位作用。41取代基的分类第一类定位基：(邻、对位定位基)使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位且多数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR -C6H5，-R；-X第二类定位基: (间位定位基)使新引入的取代基主要进入原基团间位，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。-+NR3 ，-NO2，-CN， -COOH， -SO3H , -CHO，-COR等422) 活化和钝化

14、G -OH -CH3 -H -Cl -NO2Relativerate 103 25 1 310-2 610-8 活化基团：使第二取代反应速度比苯快。钝化基团：使第二取代反应速度比苯慢。43中间体稳定性:中间体越稳定，反应速度越快。诱导效应和共轭效应共同决定着反应活性和定位规则。推电子拉电子44取代基对苯环活性影响的能力:邻对位定位基强烈活化 中等活化弱活化弱钝化-NH2, -NHR, -NR2, -OH-NHCOR, -OCOR, -OR -R -Cl,-Br, -I +C-I+C活 化间位定位基-I, -C-NR3, -NO2, -CN ,-COOH, -SO3H ,-CHO, -COR 等

15、+钝 化453）对定位规律的解释邻、对位定位基 46间位定位基 47课上习题 预测下列化合物发生硝化反应时的位置 ？484）二取代苯的取代反应定位规律两个取代基定位作用一致，第三基团进入它们同时确定的位置。49两个取代基定位作用不一致原有基团是同类时，以强者为主。原有基团不同类时，以邻、对位为主。507.6.3 定位规则在有机合成上的应用 1） 预测主要产物 5152A）先氯代、后硝化B）先硝化、后氯代例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯 2） 选择合理的合成路线 混酸NO2NO2ClFeCl2,53硝化、氯代、磺化氯代、硝化、磺化氯代、磺化、硝化例2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸 54A）直接硝化

16、B）磺化、硝化、脱磺酸基例3： 用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯557.5.2 加成反应(P166)1.加氢 与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊的条件下才发生加成反应。 2.与氯加成567.5.3芳烃侧链反应(P167)1、侧链氧化反应 苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化。 含H的侧链容易氧化成甲酸。57一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加。侧链无H，则不能被KMnO4氧化烃基苯无论链多长都氧化成苯甲酸H+H+ H58 虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。592、侧链氯化反应 在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生

17、反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上(C) 。 与甲烷的氯化相似，但乙苯氯化时，反应容易停留在生成苯基氯乙烷阶段。这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故。 60苄基自由基亚甲基上p轨道的离域 苄基自由基的亚甲基碳原子（sp2杂化）上的p轨道与苯环上的大键是共轭的，这就导致亚甲基上p电子的离域，所以这个自由基就比较稳定。 说 明自由基稳定性顺序：61 亲电取代与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性： 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法： 重氮盐法）。ArX是合成其它类型的化合物的重要中间体.62课堂习题637.8 稠环芳烃(P174) 两个

18、或两个以上的苯环，通过共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃。稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号命 名64环上有官能团时，以官能团为母体命名。-萘酚萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位2-甲基萘或-甲基萘 1，6-二乙基萘4-甲基-1-萘磺酸65X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。 1 萘的结构66杂化轨道理论的解释： 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol

19、(苯的离域能为152KJ/mol)672 萘的性质 化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。A亲电取代 卤代：萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。 物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。 硝化： 68 磺化： b-萘磺酸()160 C。a-萘磺酸SO3H浓H2SO4,165 C。a-位较活泼，动力学控制位空间障碍小，热力学稳定b-浓H2SO4,65 C。SO3H69由于萘环上位的活性高，新导入的取代基易进入位。萘环上二元取代反应的定位规则(P177) 原有取代基是活化基团，第二个取代基就进入同环 邻对位中的位。原有取代基是钝化基团，第二个取代基就进入异环位。1,8-二硝基萘1,5-二硝基萘70完成下列反应：71B氧化反应(P177) 萘比苯易氧化和还原，不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 72 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。C还原反应 (加氢）在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 73第七章 芳烃 小结一、苯的亲电取代反应 (1)卤代(2)硝化(3)磺化-可逆反应，合成上有用 *(4)付-氏反应(Cat:AlCl3) a 、付-氏烷基化（苯环上引入烷基） 烷基化试剂：