第四章 碱性燃料电池_P(1)

1、第四章 碱性(jin xn)燃料电池Alkaline Fuel Cells (AFC)共五十三页 4.1 引言(ynyn) 应用：20世纪60年代初期，碱性燃料电池用于阿波罗航天飞机，这是碱性燃料电池首次出现在实际应用中，它展现出高比功率、高能量转化效率(xio l)和运行高度可靠性的特点。 示范性的碱性燃料电池被用于驱动式农用拖拉机（Ihrig，1960）、汽车（Kordesh，1971）、起重机等方面，另外，它还能够为船只提供动力及用于海上导航设备。碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell）是最早研究成功并得以应用的燃料电池。共五十三页 主要问题：虽然这些示范性碱性燃料电池系统大

2、多性能(xngnng)卓越，但是，诸如成本、可靠性、易操作性、坚固耐用性以及安全等问题却很难解决。共五十三页 碱性燃料电池以强碱（如KOH溶液）为电解质。在低温AFC（低于120）中，使用的KOH溶液的质量百分比含量为30%-45%；高温AFC（约260 )中，KOH溶液的质量百分比含量可达85%。它以氢为燃料，氧为氧化剂，能量转化效率可达70%，工作电压通常(tngchng)在0.5-0.9V。与酸性电解质相比，碱性电解质中阴极的活性过电位较低，不仅可以使用低载量的贵金属催化剂，还可以用非贵金属作为电极催化剂。除此之外，碱性燃料电池成本低，使用的电极材料和电解质（如KOH）比较便宜，具有价格

3、优势。共五十三页 4.2 工作(gngzu)原理 通常AFC由两个多孔电极以及多孔电极之间的碱性电解质组成，工作原理如图4.2所示，具体过程为：在阳极电催化剂的作用下，氢气与碱中的OH-在阳极发生(fshng)电化学反应，生成水，解离出电子，如式（4.1）所示，反应的标准电极电势为0.828V；电子通过外电路达到阴极，在阴极电催化剂的作用下，与阴极的氧气和水反应生成OH-，如式（4.2）所示，反应的标准电极电动势为0.401V，生成的OH-通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。电池的总反应如式（4.3）所示，电池的标准电动势为1.229V共五十三页共五十三页 从式（4.1）至式（4.3）可以看

4、出，阳极侧产生水，而阴极侧氧气还原消耗水，需要等速地从阳极侧排出反应生成的水，从而维持电解液浓度的恒定。除此之外，反应生成的热量也要及时排出以维持电池温度的恒定。 KOH和NaOH溶液以其成本低，易溶解，腐朽性低的特点而成为AFC首选的电解质。由于(yuy)碱性电解质易与空气中的CO2反应生成碳酸盐，且KOH与CO2反应生成的K2CO3的 溶解度比Na2CO3的溶解度要高，所以通常选用KOH溶液作为电解质。 共五十三页 4.3 电催化剂与电极(dinj) 作为AFC电催化剂需要(xyo)满足以下几个条件： （1）在碱性条件下对氢气氧化或氧气还原具有催化活性； （2）在碱性条件下具有化学和电化学

5、稳定性； （3）具有良好的导电性或能担载在具有良好导电性的载体上，如炭黑。对于阳极氢气电氧化反应，常以雷尼为基体材料用作催化剂。对于阴极氧气电还原反应，常用Ag做催化剂。 由于AFC的电化学反应在气、液、固三相界面上发生，所以，提高三相反应界面面积会有利于AFC性能的提高，可以通过优化电极结构和制备方法来实现。共五十三页4.3.1 电催化剂 1.阳极催化剂 由于Pt、Pd等贵金属对氢电化学氧化具有较高的催化活性，因此，对氢在金属Pt电极上的电催化氧化过程的研究最为详尽。但贵金属价格昂贵，为了降低成本，增大氢与催化剂的接触面积，通常把Pt、Pd等贵金属分散到碳表面，这样(zhyng)不仅可以使其

6、活性表面积增大，同时碳载体还可为反应物提供物质传输通道，增大散热表面积，提高贵金属的热稳定性。 为了提高催化剂的电催化活性以及抗CO中毒能力，通常向Pt中加入第二、第三组分金属，如Pt-Ag、Pt-Rh等二共五十三页元及Ir-Pt-Au、Pt-Pd-Ni等三元合金催化剂都表现出较好的氢电氧化催化活性，并且降低了电极中Pt载量。 近年来，科学家们利用储氢合金在室温下能可逆吸放氢的性能，对多种储氢合金的氢电氧化催化活性进行了研究。氢气先吸附在储氢合金上，然后在储氢合金表面分解成氢原子，发生电化学氧化反应，如式（4.4）和式（4.5）所示，具体过程见图4.3 H2+2M2MH （4.4） MH+OH

7、- M+H2O+e- （4.5）式中，M和MH分别代表(dibio)催化剂和催化剂上吸附氢的中间相共五十三页共五十三页 Chen.Y等研究了采用不同改性方法制备(zhbi)的M1Ni3.65Co0.85Al0.3Mn0.3对氢的电催化氧化活性，改性方法包括球磨、表面处理、表面包覆Pd。球磨和表面改性的方法能够增加合金的比表面积，并且在合金表面形成Ni层和Pd层，改性后的储氢合金显示出较好的电催化活性。Hu.W.K等证明Zr基AB2型储氢合金ZrNI1.2Mn0.48Cr0.28V0.13具有对氢的电氧化催化活性,该催化剂的初始活性较低,经过HF溶液表面处理后,其催化活性和稳定性得到改善。 共五

8、十三页 2.阴极催化剂 由于氧在碱性电解质中具有(jyu)较快的动力学反应速度,因此AFC阴极催化剂可以使用贵金属催化剂，也可以使用多种非贵金属催化剂。共五十三页 由于对氧气的电还原催化活性最高的材料仍然是Pt、Pd等贵金属，贵金属催化活性高、化学稳定性好，但受到价格和资源(zyun)等因素的制约。其中Ag是AFC中研究得最多的非贵金属催化剂。其良好的催化活性、稳定性和电子导电性，可以使氧迅速分解、还原，因此，在碱性、低温条件下可替代Pt。共五十三页但与金属Pt相比，Ag-O2的相互作用较弱，O-O键断裂比较困难。为了增加Ag的催化活性和电极性能，通常向Ag中加入(jir)Co、Mg等金属。有

9、研究结果表明，对于Ag-Mg合金，当Ag-Mg含量为3:1时，电流密度最高。对于Ag-Co/C催化剂，以前的研究工作表明，氧在Ag电极上还原，是4电子反应机理，而在碳上是2电子反应机理。F.H.B Lima制备的Ag-Co/C催化剂中,存在立方相Co3O4和少量的Co2O3。共五十三页根据电化学测试结果, F.H.B Lima推测,在Ag-Co/C电极上,Ag和Co3O4上氧还原遵循4电子反应(fnyng)机理,在碳和Co2O3上氧还原遵循2电子反应机理,反应式如下：O2+4e-+2H2O4OH-（Ag， Co3O4 ）（4.6）O2+2e-+H2O HO2-+OH-(carbon,Co2O3

10、)（4.7） 碳材料,尖晶石结构氧化物以及钙钛矿型氧化物在碱性溶液中对氧气电还原都显示出一定的催化活性,如尖晶石结构的MnCo2O4和La0.9Ca0.1MnO3,但这类催化剂在低温下的催化活性较低。 共五十三页 4.3.2 电极(dinj)结构与制备工艺 电极是电化学反应发生的场所，为了确保电极具有高度稳定的气、液、固三相反应界面，通常采用多孔气体扩散电极。多孔气体扩散电极能够为反应物提供较大的反应面积，有利于物质传导。多孔电极的比表面积要比其几何面积大几个数量级。为了增加电极的空隙度，有时在电极制备过程中还要加一些造孔剂。根据电极表面性质的不同，将其分为亲水电极和疏水电极。共五十三页 亲水

11、电极是由金属粉末构成的。这种电极的气体扩散层的孔径比反应层的孔径大，如图4.4所示。毛细作用是保证小孔中含有电解质，多孔金属电极比较重，但具有较高的电导率，也可用在单极板电池结构(jigu)上。一般亲水电极结构(jigu)又分双孔电极结构(jigu)和雷尼金属电极结构(jigu)。共五十三页 共五十三页 双孔电极结构，顾名思义，有两种孔结构：粗孔层和细孔层。其粗孔层孔径30um，细孔层孔径16um，电极厚度约为1.6mm。其中细孔层与液体电解质相接触，而粗孔层与气体相接触。电池工作时，只要(zhyo)将反应气与电解质控制在一定的压差内，便能够使反应在一个特定的界面上进行。但必须仔细控制气体和电

12、解质之间的压差，确保气液界面在一个合适的位置。 共五十三页雷尼金属电极是20世纪60年代以来使用在AFC中的另一种多孔结构电极。这种电极是将活性金属（如Ni）和一种非活性金属（如Al）进行混合，形成以活性组分为骨架(gji)的明显的分区结构，然后经过处理，除掉非活性组分，留下空孔区域。常用的雷尼镍就是将重量比1:1的镍粉和铝粉制成合金，然后用饱和KOH溶液将大部分铝溶解，从而得到镍的多孔结构，反应式为:2Ni-Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2+2Ni （4.8）共五十三页 通过改变两种金属的混合比例从而改变空隙大小的方法不需要(xyo)高温烧结。在不使用Pt的情况下，雷尼金属结

13、构的电极在低温时就能显示出较高的催化活性，从1960年开发后一直沿用至今。共五十三页 疏水电极是掺有聚四氟乙烯等疏水剂的黏合型电极。现代电极趋向于使用碳载催化剂，将其与聚四氟乙烯混合，然后压在镍网上面，制备成疏水电极，其结构如图4.5所示。为了提高三相反应界面，一个好的电极需要提供电子、液体(yt)和气体通道。为了防止电解质通过电极，可以在电极表面涂抹薄薄的一层聚四氟乙烯，而不用对反应气体加压。有时也可向疏水电极中加入碳纤维，以增加其强度、传导性和粗糙度。共五十三页共五十三页 4.4 电解质 通常(tngchng)AFC使用的电解质是KOH水溶液，浓度一般为30%-45%.按照其流动方式可分为

14、循环和静态两种类型。 由于空气中所含的CO2会与KOH发生反应生成K2CO3，如式（4.9）所示，而使电解液中OH-的浓度减少，电导率降低，导致燃料电池效率降低。 2KOH+CO2K2CO3+H2O （4.9） 共五十三页 动态电解质的主要优势在于电解质能够随时被去除和更换。循环电解质通过更新电解液，使KOH水溶液在电池内进行循环流动(lidng)，有利于去除电解液中生成的碳酸盐，并不断补充OH-。 使用循环电解质的缺陷是增加了AFC的复杂性，因为电解质循环系统需要一些附加系统，如泵和管路等。KOH具有一定的腐朽性，而且KOH溶液的表面张力也使其容易渗入到管路的缝隙中，这就增加了管路泄露的可能

15、性。如共五十三页图4.6所示为采用(ciyng)动态电解质循环系统的AFC基本结构。共五十三页 静态电解质的管理方式是将KOH溶液固定在两个电极之间的隔膜材料里，如石棉隔膜。隔膜材料需要有很好的孔隙率、强度和抗腐朽性能。饱浸碱液石棉隔膜可以起到分隔氧化剂和燃料，提供(tgng)OH-传递通道的作用。由于静态电解质无法像循环电解质系统一样，可以随时更换电解质，所以，为了避免电解质受到CO2的毒化作用，采用静态电解质系统的AFC必须使用纯氧为氧化剂。采用静态电解质系统的AFC基本结构如图4.7所示。与循环电解质系统相比，电解质不需要进行循环处理，省掉了循环泵和管路等附属装置。共五十三页共五十三页

16、使用静态电解质管理系统的AFC的问题在于水、热管理。由于电解质是静态的，而电池工作时，阳极产生水，阴极消耗水，因此，水管理的关键就在于如何使阳极产生的水及时排出，避免过量的水进入气体通道，导致电极被淹；另一方面还要确保阴极有足够的水进行补充。除此之外，还需要冷却系统对AFC进行冷却。 由于静态电解质系统(xtng)较为简单，所以，使用这种系统(xtng)的AFC常被应用在航天领域，而且，阳极生成的水还可以用于饮用并充当冷却系统的冷却剂。地面上的应用则往往受到空气中CO2毒化的影响，造成AFC的失效。另外，AFC使用的石棉隔膜材料对人体有致癌作用，在很多国家已禁止使用.共五十三页科技工作者们正在

17、积极寻找(xnzho)新型的替代材料。V.M.Rosa等对聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)以及聚砜（PSF）等材料进行了研究，发现PPS和PTFE在碱性溶液中具有与石棉非常接近的特性，即允许液体穿透而有效阻止气体的通过，具有较好的抗腐朽性和较小的电阻。P.Vermeiren等研究了Zirfon（85wt% ZrO2、15wt.%PSF）在KOH溶液中的电阻特性,发现该材料优于石棉。这些研究结果表明：PTFE、PPS和Zirfon等材料具有与石棉相近的性能，但对人体没有损害，有望取代石棉作为隔膜材料。 共五十三页近年来，有人尝试将阴离子固体聚合物电解质应用在碱性燃料电池中。法国工业电化

18、学实验室科研人员制备了一种含有嵌段共聚物聚环氧乙烯（PEO）的固体聚合物电解质，其离子电导率为10-3S.cm-1。如果这种固体聚合物电解质能够在碱性燃料电池中使用，不仅(bjn)可以避免目前碱性燃料电池存在的电解质泄露等问题，还可以提高碱性燃料电池的体积能量密度。共五十三页最近Varcoe J.R等人对以四氨基辐射接枝膜为电解质的碱性燃料电池的性能进行了研究。四氨基辐射接枝膜是目前研究得比较多的阴离子交换膜，其电导率是Nafion 115质子交换膜电导率的20%-33%，足可以满足燃料电池的需要；将该膜浸在60的水中时，其离子交换容量仍可保持几千小时。与质子交换膜相比，碱性阴离子交换膜还存在

19、电导率低，热稳定性和化学稳定性差等问题，而且用空气作为氧化剂，还会受到空气中二氧化碳(r yng hu tn)的污染。共五十三页4.5 AFC性能(xngnng)的影响因素和存在的问题 4.5.1 操作压力 从热力学角度,提高系统工作(gngzu)压力有利于提高AFC的性能,这一点可以从AFC总反应的Nernst方程式看出: (4.10) 根据式（4.10），随着氧气和氢气压力的增加；电池电动势也随之增加，而且其增加值与反应气压力对数成正比。 共五十三页从动力学角度，压力的增加会导致交换电流密度的增大，从而(cng r)降低电池阴极上的活化过电位。在恒温与恒电流密度时，电极的化学极化与反应气工

20、作压力也成对数关系。大多数碱性电解质燃料电池在工作时使用的是高压瓶或低温系统中储备的反应气体。共五十三页 我们必须注意高压系统的泄露问题，否则除了会造成气体的浪费外，还可能造成氢氧混合而引发爆炸，尤其是当电池被用于密闭的空间时（如潜水艇）更是如此。解决(jiju)的方法之一就是在燃料电池堆的外部安装一个充满氮气的封袋，并且使氮气的压力高于氢氧两种反应气体。例如，在Strasser（1990）描述的西门子系统中，氢气的供给压力为2.3kPa，氧气的供给压力为2.1kPa，环绕在电堆周围的氮气压力为2.7kPa。一旦发生泄漏，氮气就会进入电池，这虽然会降低电池的性能，但却能有效阻止反应气体的外泄。

21、共五十三页 在碱性电解质燃料电池中，反应气体的压力和电解质的压力通常是不同的。我们已经注意到，西门子AFC的氢气压力就稍高一些。美国宇航局的“Orbiter”燃料电池的氢气压力维持在比氧气压力低0.35kPa的水平上。在Apollo系统中，两种反应气体压力相同，但都比电解质的压力高出约0.7kPa。关于这一点，并没有一个通用的法则。这些压力上的微小差异(chy)是由很多原因决定的，电极扩散和对生成水的管理就是其中两个原因。所有的差异(chy)与电池的设计、制备等细节都密切相关。共五十三页 4.5.2 操作温度 从热力学角度考虑，随着温度的升高，电池电动势降低。 从动力学角度，温度升高不仅有利于

22、增加阳极和阴极的电化学反应速度，降低活性过电位损失，还可以提高传质速率和OH-的迁移(qiny)速率。同时温度升高，电解质的电导率也会增大，从而降低欧姆极化。 共五十三页在实践中，温度的升高会使燃料电池的开路电压降低，但这种变化与活性过电压的下降相比就显得微不足道了，尤其在阴极更是如此。显然，升高温度必然会导致碱性(jin xn)燃料电池的工作电压升高。从大量实验的结果来看，当温度低于60，升温将大有益处，因为温度每升高1，每节电池的电压就会增加4mV。按照这个速度，当温度从30 升至60时，电压会增加大约0.12V，这对于工作电压只有0.6V的单电池来说，增幅是非常大的。在更高的温度下，这种

23、效果仍然较为明显，大约为0.5mV-1左右。共五十三页由此可以得出结论，对于碱性电解质燃料电池来说，最低的工作温度约为60，而且，温度的选择在很大程度上取决于电池的功率和因此导致的热量损失、压力以及(yj)电解质浓度对于水蒸发速度的影响。共五十三页 4.5.3 电解质浓度 对于(duy)KOH溶液，其电导率随着KOH浓度的增加而增加，当KOH浓度超过8mol/L时,由于K+的溶剂化效应,电导率随KOH浓度的增加开始呈下降趋势,如图4.8所示,电解质的黏度和阻力增加,因此,在碱性燃料电池中,KOH的浓度一般不超过8mol/L。共五十三页共五十三页 4.5.4 CO2的毒化问题 空气中所含的（30

24、0-350）ppm的CO2会导致AFC性能严重降低，这是由于空气中的CO2与KOH水溶液反应生成K2CO3，其溶解度较低，会沉积出来，堵塞电极(dinj)的微孔，造成催化剂中毒。同时，电解质中OH-的浓度会降低，而且生成的K2CO3水溶液电导率也低于KOH，这将增加电池欧姆极化，导致电池性能下降。可见，CO2毒化问题是AFC面临的主要技术问题之一，也是制约AFC在地面应用的关键问题。 共五十三页 CO2的毒化问题的解决方案： （1）化学吸收法。通常装有吸附剂的柱子对空气中含量为0.03%的CO2进行化学吸附消除。 （2）分子筛选法。分子筛可重复使用，也可有效降低空气中CO2的含量，使其达到使用

25、标准。 （3）电化学法。这种方法是通过电化学方法除掉电解质中的碳酸盐，其原理是将AFC在短时间内大电流放电，阳极附近的OH-浓度降低，同时，碳酸盐从阴极向阳极迁移(qiny)，随着电流的继续增加，阳极碳酸盐发生分解，从溶液中除去。 共五十三页（4）液态氢协同法。利用液态氢吸热气化，使其通过换热器将CO2从空气中冷凝出来。（5）电解液循环法。电解液循环可改善AFC对CO2的承受能力，或者可使用流动碱性电解质来及时清除形成的碳酸盐。此时的缺点是使AFC系统复杂化。（6）提高工作温度。当AFC的工作温度较高时，会增加(zngji)碳酸钾的溶解度，阻止碳酸钾从溶液中沉淀出来，进而可减轻CO2的毒化影响

26、。共五十三页4.5.5 氧化剂对AFC运行特性的影响 碱性燃料电池可采用O2或空气作氧化剂。美国国际燃料电池公司(n s)(IFC)与德国Siemens贴主要研究碱性H2-O2燃料电池。而Elenco研究的AFC系统则多采用空气作氧化剂。后者研制的碱性H2-空气燃料电池同时可用O2作氧化剂。据报道，E1enco公司的碱性H2-空气燃料电池若改用O2作氧化剂，在相同操作条件下，电池堆电流密度(输出电压不变)可增加约50。相反，若将空气直接用于碱性H2-O2燃料电池系统则会遇到很多麻烦。究其原因是H2-O2燃料电池中的电极无法适应空气中存在的N2，且对于空气中杂质，特别是CO2更加敏感。共五十三页

27、 4.6 排水方法(fngf)和排热 碱性燃料电池的排水方法有以下几种类型。 （1）动态排水法：又称反应气体循环法。其原理是用泵循环氢气，将水蒸气带出电池，然后在电池外部冷凝(lngnng)器中将水蒸气冷凝(lngnng)。排水速度由氢循环量、电池组的工作温度和冷凝(lngnng)器的工作温度决定。这种排水方法还能起到部分散热的作用。 （2）静态排水法：静态排水的原理是在氢气腔一侧装置多孔排水膜，将电池的氢腔与水蒸气腔分开，且使水蒸气腔维持负压。 （3）冷凝排水法，通过水汽冷凝板（非多孔结构），用泵在冷凝板循环冷却剂（如水，电解质或制冷剂）。 （4）电解质排水法。通过循环电解质电池外部的除水单

28、元进行除水。气化热是由电堆产生的废热提供的。 共五十三页动态排水法的优点是：电堆设计简单；对电堆尺寸大小无限制；与反应气体一同进入电堆的惰性气体或杂质不会在电池内部聚集；反应气体浓度均匀；可以在大电流下运行，电流越大，通入的气体量越多，从而过量的水可被过量的气体带出电堆。动态排水法适用(shyng)于静态或液体电解质系统。另外，动态排水系统也适用(shyng)于疏水电极。与电解质排水法混合使用，在一定条件下能够实现自我调节。（阿波罗号航天飞机）静态排水系统：与动态排水系统相比，容易控制，只需控制水腔的真空度，易于实施。但电池内部需要增加排水腔，电池结构较复杂。共五十三页 伴随着阿波罗号航天飞机

29、的升空，AFC开始了它辉煌的20年历程(lchng)，但随着质子交换膜燃料电池的出现，碱性燃料电池一直存在的一些弊端，如电解质的腐朽性、CO2中毒等也日显突出。各大公司，如通用、西门子等都停止了AFC的研发，转而开展质子交换膜的研究工作。但随着新型阴离子膜的出现，AFC凭借其催化剂种类多样，可以使用非贵金属催化剂，以及造价低廉的优势一定会迎来科学界对其研发的一个新高峰！共五十三页 排热 碱性燃料电池在放电过程中有热量产生，为了使电池工作温度维持在一定范围(fnwi)内，必须排除多余的反应热。排热过程通常与排水过程相结合，特别是在动态排水时，可借助气体或电解质循环而将电池余热带出电池堆。 电解质溶液循环排热是利用泵将电解液泵出电池堆，使