第八章库仑分析法

1、第八章 库仑(kln)分析法8-1 概述(i sh) 库仑分析是建立在电解基础上的一种电化学分析法。电解分析包括两方面的内容：(2)将电解方法用于物质的分离，则称为电解分 离法。(1)应用外加电源电解试液，电解后直接称量在 电极上析出的被测物质质量来进行分析的方 法，称为电重量法。共二十三页 库仑分析(fnx)的基本原理与电解分析是相似的，不同之处在于它是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质的含量，并不一定需要被测物质在电极表面沉积。 电重量法通常用来测定(cdng)高含量的物质，而库仑分析法可用于痕量物质的分析，且具有很高的准确度。8-2 电解过程一.电解现象共二十三页 在电解池的两个电

2、极上，加以直流电压，使溶液中有电流通过，电极上便发生氧化还原反应引起电解池中物质的分解。这个(zh ge)过程称为电解。 如硫酸铜溶液中浸入两个铂电极，通过导线(doxin)连接直流电源的正负极，如果在两极间加有足够大的电压，则可以观察到电解现象。电极反应：阴极反应： Cu2+ + 2e = Cu阳极反应： 2H2O = 4H+ + O2 + 4e阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出，形成金属镀层。共二十三页二.分解电压与析出(xch)电位(1)分解(fnji)电压如图所示的电解池装置，调节电阻R使外加电压增加，得到电流随电压增加的变化曲线。分解电压是指被电解的物质在电极上产生迅速的、连续不断

3、的电极反应所需的最小外加电压。如图中的D点电压。共二十三页 对于可逆过程而言，电解质的分解电压数值上等于它本身所构成的自发(zf)电池的电动势。在电解池中，此电动势为反电动势，方向与外加电压的方向相反，即阻止电解作用的进行。外加电压与分解电压之间存在如下关系：U分= E反 U外- U分= iR 式中i为电解(dinji)电流，R为回路中的总电阻。(2) 析出电位 析出电位是指物质在阴极上产生迅速连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的共二十三页阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位。某物质(wzh)的析出电位，对于可逆过程来说，等于其平衡时的电极电位。 很明显，要使某一物质

4、在阴极上析出，产生迅速连续不断的电极反应(fnyng)，阴极电位必须比析出电位更负。同样，如在阳极上析出，则阳极电位必须比析出电位更正。 阴极上，某物质析出电位越正的，越易还原；同样阳极上，析出电位越负的，越易氧化。共二十三页 由上可知(k zh)，分解电压是对整个电解池而言，而析出电位则是对某个电极而言；通常在电解分析中，只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压具有更实用的意义。对于可逆过程，分解电压与析出电位具有下列关系：U分 = 析(阳)- 析(阴)式中析(阳)、 析(阴)分别为阳极(yngj)析出电位和阴极析出电位，即平衡电位，可根据能斯特方程式进行计算。共二十三页三.过电位

5、(din wi) 当极化现象发生时(P.194.)，电极电位偏离平衡电位，阳极电位将向更正的方向移动，阴极电位将向更负的方向移动，即： 阳=阳可+阳 阴= 阴可+阴阳和阴分别为阳极和阴极的过电位；其大小(dxio)与电极极化程度有关；所以实际分解电压为：U分 =(阳+阳)- (阴+阴)四.两种电解过程共二十三页 在电解池的两个电极上加上一定的外加电压时，电极上发生氧化还原反应，由此改变了电极表面起反应的离子浓度，同时外电路上产生电解电流(dinli)。根据能斯特方程式：随着电解(dinji)的进行，阴极表面Ox不断减小，Red不断增加，其电位变得更负；而阳极表面则相反，电位变得更正。可见，如果

6、不进行控制，电解(dinji)过程中电极电位和电解(dinji)电流均在变化。共二十三页库仑分析中，所用(su yn)的电解过程有两种类型：控制电位电解过程和控制电流电解过程。(1)控制电位电解(dinji)过程 此方法即控制阴极或阳极电位为一恒定值进行电解。由于金属离子大部分在阴极析出，所以该方法主要为控制阴极电位电解。其主要特征：a.选择性好，有利于金属离子的分离。不同金属 离子其析出电位不同，如果控制阴极电位在某 一定值或某一小范围内，就可使被测离子从溶 液中析出，与其它离子分离。P.221.共二十三页b. 电解电流随时间呈指数规律下降。若只有一种离子在电极上还原(hun yun)而且电

7、流效率为100%，则电解电流与时间的关系为： It=I0e-kt式中I0为电解开始时的电流；It为电解t秒时的电流；k为常数，其值与电极面积、电解液体积、搅拌(jiobn)速度等因素有关P.222.。当电解电流趋近于零时，电解即已完毕。(2)控制电流电解过程 此方法是在恒定的电流条件下进行电解。电极电位随时间而变化。共二十三页 电解开始时即加上一很高的外加电压(diny)，使电解池中通过一恒定的电流。如使用100V的直流电压(diny)和104的电阻，则通过的电流为0.01A。 由于外加电压很高，电极上总有电极反应发生，总有电流通过。一般电解池的反电动势约为几伏，外加电压绝大部分是消耗在高阻上

8、，因此电流基本恒定。 控制电流电解法仪器装置(zhungzh)简单，准确度高，方法的相对误差小于0.1%，但选择性较差，共二十三页五. 电解(dinji)定律(1)法拉第电解(dinji)定律电解时，阴极上电位比氢正的金属先析出，继续电解，就析出氢气；所以酸性溶液中，电位比氢负的金属往往不能析出，而必须在碱性介质中或有配合体存在下进行电解。 法拉第电解定律是指在电解过程中电极上所析出的物质与通过电解池的电量的关系，可用数学式表示如下：共二十三页式中m为物质在电极上析出的质量；Q为通过电解池的电量，单位库仑(kln)(C)；M为物质的摩尔质量；F为法拉第常数(96487)；i为通过溶液的电流(A

9、)；t为通过电流的时间(s)。 可见精确测量出所消耗的电量，即可计算待测物质的量，为此(wi c)必须保证电极反应的电流效率为100%，而不是部分电量消耗在其它干扰离子的电极反应中。共二十三页(2)电流效率 影响电流效率的主要(zhyo)因素有：a.溶剂的副反应 由于电解在水溶液中进行， 所以控制适当的电极电位及溶液pH范围(fnwi)以防止 水的分解。工作电极为阴极时，应避免氢气析 出；而为阳极时，要防止氧气产生。b.电极本身参与反应 如电极本身可能在电解 液中被氧化，可采用惰性电极或其它材料制成 的电极加以避免。共二十三页c.氧的还原 溶液中溶解有氧气，会在阴极(ynj)上 还原为过氧化氢

10、或水，故电解前须除氧。E.共存离子的干扰(gnro) 析出电位相近的物质的电 极反应干扰。可采用络合、分离等方法消除。d.电解产物的副反应 如在汞阴极上还原Cr3+ 为Cr2+时，电解产生Cr2+会在强酸介质中被氧 化，又生成Cr3+。 共二十三页8-3 控制(kngzh)电流库仑分析法 其基本原理与普通(ptng)滴定法相似，不同之处在于滴定剂不是由滴定管加入，而是通过恒电流电解在试液内部产生。一. 库仑滴定法基本原理 用恒定电流通过一电解池，以100%电流效率进行电解，由电极反应产生的“滴定剂”与被测物质在溶液中进行定量反应。 因“滴定剂”由电解产生，所以被测物质与产生滴定剂所消耗的电量之

11、间符合法拉第定律。共二十三页库仑滴定的基本装置如图所示。电解时为防止(fngzh)可能产生的辅助电极产物与滴定剂发生干扰反应，保证100%的电流效应，可使用多孔套管辅助电极与电解液分开；当达到滴定反应的化学计量点时，1、2指示电极发出信号指示终点的到达。共二十三页例如(lr)，在用H2S滴定I2时，其滴定反应为：其中I2/2I-为可逆电对，S/H2S为不可逆电对。等当点前溶液中只有可逆电对I2/2I-存在，其电极(dinj)反应为： 因而等当点前检流计上有电流通过。随着H2S的加入，I2的浓度，所以i，等当点时i降至零。等当点后，因S/H2S为不可逆电对，所以无i通过检流计。共二十三页 若以I

12、2滴定H2S，则电流变化与前一种(y zhn)情况相反，等当点前电对不可逆，等当点后电对可逆。因而(yn r)检流计指针一开始偏转即指示等当点的到达。如用Ce4+滴定Fe2+,其滴定反应为：Fe3+/Fe2+与Ce4+/Ce3+均为可逆电对，在等当点前后均有i通过，电流最小值指示滴定终点。共二十三页一. 库仑(kln)滴定的特点及应用(1)由于(yuy)滴定剂是电解产生的，所以可使用不稳 定的滴定剂，如Cl2、Br2等。(2)能用于常量组分及微量组分的分析，方法的 相对误差约为0.5%。(3)库仑滴定法可采用酸碱中和、氧化还原、沉 淀及配合等各类反应进行滴定。8-4 控制电位库仑分析法 该方法是根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求其含量的方法，其中要控制的是电位。共二十三页控制电位(din wi)库仑法的装置图如下：电解过程中，控制电位为恒定值，使被测物质以100%电流效率进行电解。当电解电流趋于零时，表示(biosh)该物质已被电解完全。精确测量该物质被电解所需的电量，由法拉第电解定律计算其含量。共二十三页内容摘要第八章 库仑分析法。法，称为电重量法。如硫酸铜溶液中浸入两个铂电极，通过导线(doxin)连接直流电源的正负极，如果在两极间加有足够大的电压，则可以观察到电解现象。阴极上，某物质析出电位越正的，越易还原