界面化学第二章表面活性剂及其溶液行为课件

1、表面活性剂及其溶液行为1.表面活性剂2.嵌段共聚物 3.表面活性剂与微乳液 4.表面活性剂与囊泡 1.1 表面活性剂的化学结构 表面活性剂由性质不同的两部分组成，一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端，为不对称的分子结构。因此表面活性剂分子结构的特征是一种既亲油又亲水的双亲分子。1.表面活性剂注意： 并非所有双亲分子皆为表面活性剂，只有碳氢链在820碳原子的双亲分子才能称为表面活性剂。碳氢链太短亲油性太差，太长亲水性太差，均不宜作为表面活性剂的疏水链。1.2 表面活性剂的分类 按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类

2、型分为离子型（阳离子型、阴离子型、两性离子型）、非离子型 按表面活性剂在水和油中的溶解性可分为水溶性和油溶性表面活性剂； 按分子量分类，可分为高分子表面活性剂 （分子量大于104）、中分子量表面活性剂（分子量在103104）、低分子量表面活性剂（分子量小于103） 还可以按表面活性剂的功能来分类，分为乳化剂、洗涤剂、起泡剂、润湿剂、分散剂、铺展剂、渗透剂、加溶剂等。 广泛应用的分类方法 -按照化学结构(亲水基类型)分类： 阴离子型表面活性剂 指具有阴离子亲水性基团的表面活性剂。阴离子表面活性剂按亲水基结构主要可分为：（1）磺酸盐类 SO3Na 烷基磺酸盐 烯基磺酸盐 烷基苯磺酸盐等（2）硫酸酯

3、盐 OSO3Na 脂肪醇硫酸盐 （3）羧酸盐 COONa（4）磷酸酯盐阴离子表面活性剂的主要类别还是磺酸盐和硫酸酯盐。 阳离子型表面活性剂 溶于水时亲水基呈现正电荷（1）高级脂肪胺 伯胺、仲胺、叔胺型（2）季铵盐类 烷基三甲基铵盐、双烷基二甲基铵盐、卞铵型 其中季铵盐占有重要的地位。 两性离子型表面活性剂 在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂。最大的特点在于其既能给出质子又能接受质子。磷脂类 非离子型表面活性剂 在水中不电离。其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。 - 聚氧乙烯型，包括：脂肪醇聚氧乙烯醚RO(C2H4O)nH、 聚氧乙烯烷基酚醚

4、、聚氧乙烯脂肪酸酯、冠醚等。 - 脂肪酸多元醇酯，包括：脂肪酸甘油酯、季戊四醇酯、嵌段聚醚等。其中嵌段聚醚是一类较新的非离子表面活性剂，最常用者为环氧丙烷和环氧乙烷的整体共聚物。聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类（吐温型：Tween）脱水山梨醇脂肪酸酯类（司盘型：Span） 混合型表面活性剂 分子中带有两种亲水基团，一个带电、一个不带电。例如，醇醚硫酸盐R(C2H4O)nSO4Na。特种表面活性剂含氟表面活性剂三高：高表面活性 高耐热性，例：全氟烷基磺酸盐的热分解 温度高达420度 高化学惰性 浓(硫、硝)酸中也不被破坏二憎：既憎水又憎油含硅表面活性剂 分为阴离子、阳离子和非离子型 优良的润湿性 特

5、点：基本上是生理惰性。内服时属低毒性。含磷表面活性剂 以磷酸酯系表面活性剂为代表 分为阴离子、阳离子、非离子型、两性离子型 特点：抗电解质、抗硬水性强，生物降解性好 用于低泡洗涤剂等表面活性剂水溶液 -c 曲线上的最低值现象 马鞍形的最低点。最低值 表面活性剂水溶液的各种物理化学性质随溶液浓度变化的曲线上出现转折点 与溶液内部的性质有关，需对表面活性剂在溶液中的状态进行研究。2 表面活性剂在溶液中的状态和性质2.1 表面活性剂溶液的性质溶液性质随浓度变化的突变点 表面活性剂溶液表面张力随浓度变化过程中，当浓度增加到一定值后，表面张力几乎不再下降-突变点 其它物理化学性质如洗涤作用、渗透压、当量

6、电导等均呈现突变现象。 胶态电解质溶液十二烷基硫酸钠的性质表面活性剂的胶团化作用2.2 表面活性剂溶液的胶团化 2.2.1 cmc值 （表面活性剂的重要性质之一） 表面活性剂在溶液中会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。溶液性质发生突变的浓度，称为临界胶束浓度（critical micelle concentration），此过程称为胶团化作用。 2.2.2 胶团的结构 离子型表面活性剂胶团的结构 离子型表面活性剂的胶团由内核、外壳、扩散双电层三部分构成。 胶团的内核：离子型表面活性剂具有一个由疏水碳氢链构成的类似于液态烃的内核，约1-2.8nm。 胶团的外壳：也称为胶团-

7、水界面或者表面相。胶团的外壳并非指宏观界面，而是指胶团与水溶液之间的一层区域。对离子型表面活性剂，此外壳由胶团双电层的最内层（固定吸附层）组成，厚约0.2-0.3nm。离子型表面活性剂的胶团模型 扩散双电层：离子型表面活性剂胶团为保持其电中性，在胶团外壳的外部还存在一层由反离子组成的扩散双电层。 问题： 内核尺寸与哪些因素有关？ 调变内核尺寸的方法？ 非离子型表面活性剂的胶团结构 由胶团内核和胶团外壳两部分组成。胶团内核：由碳氢链组成；胶团外壳：由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键 原子相结合的水构成。 无双电层结构。胶团结构示意图 胶束的形状 球状、棒状、棒状胶束的六角束、层状. 液晶相离子型表面活性

8、剂胶束非离子型表面活性剂胶束混合胶束 若在胶束溶液中加入碳原子数为6以上的高级醇，则醇分子嵌入胶束的表面活性剂分子之间，形成如下图所示的混合胶束，胶束表面的总电荷不变，只是醇分子嵌入的部位使胶束的表面积扩大。因之电荷密度减小，同种离子间的斥力也减小，CMC值就增大。 由两种离子型表面活性剂所形成的混合胶束也与上述的胶束相似。2.2.3 液晶 在水溶液中，表面活性剂由完全无序的单体稀溶液到高度有序的结晶态，在此之间存在一系列中间相，随着表面活性剂浓度的增加，胶团的聚集数增加，表面活性剂就会出现一系列液晶态。在表面活性剂-水体系中通常有三种液晶即六方相、立方相和层状相。 液晶是处于高度有序的单晶和

9、无序的液态之间的介晶相（mesophase），其既具有类似液体的无序状态而且至少在一个方向上又具有类似晶体的有序状态。 液晶结构形成示意图液晶结构2.2.4 cmc值的测定 由于表面活性剂的物理性质在临界胶束浓度附近的较小范围内会发生突变，所以利用此特性，可测定CMC值。测定方法有多种，下面只介绍几种常用的方法。1.表面张力法 表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增大而急剧下降，当达到CMC值后，这种下降则变得缓慢或不再下降。因此，以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点即为CMC值，如图所示。 庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系 此法简便，最常用； 可同时作吸附等温线； 对表面

10、活性大或小的表面活性剂，其测定的灵敏度相近，而其它一些方法（如电导法、渗透压法、折射法等）的灵敏度则随CMC值的增大而下降； 不受无机盐的干扰； 对离子型和非离子型表面活性剂都适用。 当有少量极性有机物杂质（高表面活性的醇、胺、酸等）存在时，曲线往往在CMC值附近转折不明显，并出现最低点，因此不易测准CMC值。2. 电导法 以表面活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，准确性以后者为最好，因为浓度低时是直线，CMC值时摩尔电导率随浓度的平方根变化很大。曲线的转折点即为CMC值，如图所示。十二烷基磺酸水溶液的电导率与浓度的关系 此法只适用于离子型表面活性剂的临界胶团浓度的测定。3. 染料

11、法 利用表面活性剂与带相反电荷的染料离子在cmc前后颜色发生明显改变的性质，可采用光度计进行测定。4.光散射法 表面活性剂胶团是几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合物，对光有较强的散射作用。从光散射-浓度曲线的转折点可测出临界胶束浓度。2.2.5 影响cmc的因素 表面活性剂的化学结构 碳氢链长 离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8-16范围内，cmc随碳原子数变化呈现一定的规律，即在同系物中，一般碳原子数增加一个时，cmc下降约一半。 对于非离子型表面活性剂，一般每增加两个碳原子，cmc下降至十分之一。 碳氢链分支及极性基位置的影响 在碳原子数相同的条件下，表面活性剂为直链的cmc比碳氢

12、链有分支的表面活性剂的cmc低。 极性基位置的影响 硫酸基在碳氢链中的位置越靠近中间者越大。 碳氢链中其它取代基的影响 在碳氢链中引入苯基、双键、极性基等均可使cmc增大。 碳氟链化合物 与同碳原子数的一般表面活性剂相比，其cmc值一般低得多。 亲水基团的影响 离子型表面活性剂的cmc值远大于非离子表面活性剂。疏水基团相同时，离子表面活性剂的cmc大约为非离子表面活性剂的100倍。 其它影响因素 反离子的作用 - 一价无机反离子对表面活性剂的cmc影响都不大; - 若反离子本身就是表面活性剂离子或是包含相当大的非离子基团的有机离子，那么随着反离子碳氢链的增加，表面活性剂的cmc不断降低,特别是

13、当表面活性剂的正、负离子中的碳氢链长相等时，cmc的降低更加明显。 温度 离子型表面活性剂在水中的溶解度有限，随温度升高而缓慢增大，一般CMC值随升温略增大，这是因为升温使分子热运动加剧，不利于形成胶束。 非离子型表面活性剂则不然，澄清溶液加热至某一温度时溶液突然浑浊，表明温度升高使溶解度降低，CMC值降低。 有机物的影响 在表面活性剂溶液中加入醇、酸、胺等有机物，对CMC值影响比较复杂。 一般长链的极性有机物对表面活性剂的CMC值的影响显著。例如醇、酸、胺等化合物随烃链增长，使离子型表面活性剂的CMC值减小，而醇类对非离子型表面活性剂的CMC值影响恰好相反。2.3 表面活性剂的亲水亲油性 2

14、.3.1 亲水亲油平衡值(HLB值) 表面活性剂是由亲水基团和亲油基团所组成，其亲水性和亲油性的强弱是影响表面活性剂性能的主要因素。 每一种表面活性剂都有一定的亲水基团具有亲水能力，并对亲油基团的亲油能力具有一定的平衡关系，这种关系称亲水亲油平衡值。(Hydrophile lyophile balance)即HLB值，是个相对值。 非离子型表面活性剂的HLB值约处于120之间 估算 Davies提出： HLB=7+（基团HLB） 离子型表面活性剂也适用（非离子型）石蜡无亲水基，HLB=0聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。HLB值 0 2 4

15、6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂离子型表面活性剂的HLB值约处于140之间。 HLB值反映的是表面活性剂分子中两种基团的作用大小和平衡后的相互关系。表面活性剂的HLB值小则亲油性强，HLB值大，则亲水性强。 一般认为HLB小于10亲油性好，大于10亲水性好。表面活性剂亲水亲油性的应用A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。2.

16、3.2离子型表面活性剂的Krafft点 Krafft点： 温度 离子表面活性剂溶解度 当升高到某一温度时，表面活性剂的溶解度急剧增大，这一温度称为Krafft点。 此点对应的溶解度即为该离子型表面活性剂的临界胶团浓度（图中虚线对应浓度）。 当溶液中表面活性剂的浓度未超过溶解度时，在区域为溶液状态AK线以下； 当继续加入表面活性剂时，则有表面活性剂析出，在区域AKB线以上； 此时再升高温度，体系又成为澄明溶液，KB曲线以下（区域），但与相不同，相是表面活性剂的胶束溶液。十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系 Krafft点是离子型表面活性剂的特征值，Krafft点也是表面活性剂应用温度的下限，或

17、者说，只有在温度高于Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。 Krafft点判断亲水亲油性： 高者亲油性好，亲水性差。反之，低者亲水性好亲油性差。 对于一些聚氧乙烯类非离子表面活性剂，当温度升高到一定程度时，聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂，致使其在水中的溶解度急剧下降并析出，溶液由清变浊，这一现象称为起昙，此温度称为昙点。当温度降低到昙点以下时，溶液恢复澄明。 昙点高，CMC大，昙点低，CMC小。3非离子型表面活性剂的”昙” 点2.4 表面活性剂的加溶作用 表面活性剂水溶液中，当表面活性剂的浓度超过cmc值，能使不溶或微溶于水的有机化合物溶解度显著提高的现象称之为表面活性剂的加溶作用。2.4

18、.1 加溶作用的特点 1. 只有在表面活性剂的浓度高于cmc时加溶作用才显现出来 表面活性剂的浓度越大，胶团越多，微溶物也就溶解得越多 2. 加溶作用不同于加溶助长作用 加溶助长：大量共溶剂的加入大大改变了溶剂的性质 加溶作用：表面活性剂用量相当少，溶剂性质也无明显变化 3. 加溶作用不同于一般的溶解 加溶过程中溶质没有分离成分子或离子 4. 加溶作用是个自发过程, 加溶体系是热力学稳定体系 5. 加溶作用处于平衡态，可以用不同方式达到。2.4.2 加溶作用的方式 1. 加溶于胶团内核 不易极化的非极性有机化合物 2. 加溶于表面活性剂分子间的“栅栏”处 长链的极性有机两亲分子如醇、胺等。 3

19、. 吸着于胶团的外壳 高分子物质、甘油、蔗糖、某些染料、既不溶于水也不溶于油的小分子极性有机化合物如邻苯二甲酸二甲酯4. 加溶于聚氧乙烯链间 如苯和苯酚等的加溶。 加溶量大小规律：4 2 1 32.4.3 加溶作用的应用 乳液聚合 胶团是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所。绝大部分聚合发生在胶团内。 3 双亲性分子与微乳液3.1 微乳液的结构 当表面活性剂胶团溶液与不溶于水的油相接触，就会发生一系列过程。首先，油分子会自动进入胶团内核，发生加溶作用。油分子与形成胶团的表面活性剂分子的疏水基结合在一起，使胶团长大，成为肿胀的胶团。随加溶油量增加，油分子在胶团内形成微滴。这时，体系外观仍然均匀、透

20、明或略带乳光，流动性好并具有热力学稳定性。这就是微乳状液（microemulsion），简称微乳。 组成：微乳液一般由 4种组分组成，即表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。它是透明的、各向同性的热力学稳定的体系。由大小均匀的、粒径在十几个到几百个nm之间的小液滴组成。对于反相微乳液，其中“水池”的半径为 3-20nm。 结构：根据油量和水量及乳化剂的性质的不同，分别能形成油包水 (W/O)、水包油 (O/W)、油水双连续型三种微乳液形式。 3.1.1w/o型结构 根据微乳液的微相模型, w/o型微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成. 微乳液滴的化学组成以及微

21、乳液的结构参数可通过稀释法来确定。 3.1.2o/w型结构 o/w型微乳液的相组成不能用稀释方法得到，除非以具有足够浓度的盐水，以屏蔽油滴间的静电排斥力。无盐 o/w型微乳液滴的化学组成可由荧光衰变法进行研究。 无可置疑，上述微乳液结构模式是受通常微乳液结构的影响，但微乳液面临一个不容忽视的事实，即超低界面张力的发现，界面张力低达10-2mN.m-1,甚至为负值。界面张力如此之低，以致一般分子热运动都足以使界面产生涨落运动。使人们对微乳液结构的概念有了变化，界面张力并不是主要的，当然结构单元也并非固定不变。 1976年提出了两种双连续结构模型，虽有争议，但有一点是共同的，即不存在W/O和O/W

22、球形结构，而是双连续相。3.1.3双连续相结构 双连续相结构具有 w/o和 o/w两种结构的综和特性。双重膜理论（Schulman和Bowcott）油水 作为中间相的混合膜具有两个面，分别与水和油相接触。其作用的强弱决定界面的弯曲及方向，从而决定微乳体系的类型 体系中油-水界面张力io，形成 o/w型 若w o 形成 w/o型 若w =o 时，则可能形成层状液晶 在双重膜理论基础上发展。微乳液的类型主要取决于体系中油水界面的曲率。界面吸附层的曲率又主要由表面活性剂在油、水界面上排列的几何形状所决定。若以 a0 表示表面活性剂极性基团占有的界面面积，V 表示碳氢链所具有的体积，lc 表示碳氢链的

23、长度，则a0VlcO/W型a0VlcW/O型a0Vlc双连续型几何排列理论（Robbins等）电解质、摩尔体积小的油或高芳香性油、升高温度（对于非离子），促进W/OR比理论（Winsor）认为表面活性剂和助表面活性剂与水和油之间存在相互作用R=(Aco-Aoo-All)/(Acw-Aww-Ahh)反映双亲区对油和水作用的相对大小，决定双亲区的优先弯曲方向 Aco和Acw分别为油、水与表面活性剂之间的内聚能，Aoo和Aww分别为油分子之间和水分子之间的内聚能，All为表面活性剂亲油基之间的内聚能，Ahh为表面活性剂亲油基之间的内聚能。 根据R比理论，油水表面活性剂多相体系可分为三类：第一类(R1

24、)：S2与过量的水达平衡，也称上相微乳液；第三类(R=1)：为含有大量水、油、和表活的表面活性剂相 与过量水相和过量油相（均有表面活性剂分 散）成平衡，即所谓中相微乳液在讨论相行为和配方设计时，R比被当作一个基本的工具 Winsor 型 (下相O/W)、Winsor 型 (上相W/O)和Winsor 型 (中相BC)微乳状液的相组成 Winsor I 型体系由水包油微乳（下相）和不含有表面活性剂聚集体的油相构成。表面活性剂主要存在于下相之中； Winsor II型体系是油包水微乳（上相）和不含有表面活性剂聚集体的水相构成； Winsor III型体系则是双连续型微乳液和不含有表面活性剂聚集体的

25、油相、水相构成的三相平衡体系。 微乳状液与油相或水相间的界面张力随体系相组成及成分而异。在三相区两界面张力均很低，可达到超低界面张力的水平。3.2 微乳液的性质3.2.1 光学特征 微乳状液的最明显特点是虽然其含有相当大量的不相混溶的液体，却能显示透明的外观。因此，在微乳状液这个科学名词诞生之前，它曾被形象地称作“透明乳状液”。这是因为它的粒度小于100 nm，大约在8-80 nm的范围。3.2.2 界面面积 分散相尺寸小带来的第二个特性是拥有极大的界面面积。1 mL油加1 mL水和表面活性剂做成微乳状液，其中将拥有60m2以上的油水界面。3.2.3 界面张力 微乳状液的另一个重要特性是它的超

26、低界面张力。微乳状液可以与过量的油相或水相形成界面，形成多相微乳液。3.2.4 增溶性 由于微乳液中同时存在极性物质 (水/W)和非极性物质 (油/O)，因此它们具有很大的溶解性能。其油区可以溶解所有疏水物质，水相可以溶解所有极性物质和电解质。微乳液的溶解能力通常比胶束溶液溶解能力高很多。普通乳状液微乳液胶团溶液 性 质外观不透明透明或近乎透明一般透明质点大小大于0.1m，一般为多分散体系0.01-0.1m，一般为单分散体系一般小于0.01m质点形状一般为球状一般为球状稀溶液中为球状，浓溶液中可呈各种形状热力学稳定性不稳定，用离心机易于分层稳定，用离心机不能使之分层稳定，不分层表面活性剂用量少

27、，一般无需助表面活性剂多，一般需要加助表面活性剂浓度大于cmc 即可，增溶用量或水量多时要适当多加与油、水混溶性O/W型与水混溶，W/O型与油混溶与油、水在一定范围内可混溶能增溶油或水直至达到饱和微乳液的性质汇总3.3 微乳液的形成 微乳液的形成不需要外加功，是在体系内各种成分达到匹配时，自发形成的。为了寻找这种匹配关系，目前采用PIT(相转换温度 )， CER(粘附能比)，表面活性剂在油相和界面相的分配、HLB和盐度扫描等方法。 3.3.1 HLB法 表面活性剂的 HLB值对微乳液的形成至关重要。HLB为4-7的表面活性剂可形成 w/o型微乳液。 通常离子型表面活性剂 HLB值很高，需要加入

28、中等链长的醇或 HLB低的非离子型表面活性剂进行复配，经过试验可以得到各种成分之间的最佳比例。 对非离子型表面活性剂可根据其 HLB值对温度很敏感的特点进行确定，即在低温下亲水性强，高温下亲油性强。含非离子型表面活性剂的体系随着温度的提高，会出现各种类型的微乳液。如下图所示。当温度恒定时可通过调节非离子型表面活性剂的亲水基和亲油基比例达到所要求的 HLB值。烧基醇聚氧乙烯醚-水-十四烷体系 当体系中油的成分确定，油水比值为1 (V/V)，以及体系中活性剂和助活性剂的比例与浓度确定，如果改变体系中的盐度，由低到高增加，往往得到三种状态，即： Winsor I (o/w型微乳液和剩余油达到平衡状态

29、 )； Winsor II (w/ o型微乳液和剩余水达到平衡状态 )； Winsor III (双连续型微乳液与剩余油和剩余水达到平衡状态)； 这种方法称为盐度扫描法。3.3.2 盐度扫描法3.4 微乳液的研究方法 测定电导值 对于油包水体系，外相微导电或不导电。但当分散相超过某一临界体积分数时，电导值迅速上升，此体积分数称为渗滤阈值。在阈值以后电导值上升，原因是有渗滤现象。因此，通过测定微乳液的电导值，研究渗滤现象可以得到有关结构的信息。 电镜方法 包括SEM，TEM，STEM，STM。 将冷冻断裂复型技术应用于微乳液微观结构的电镜研究，结果如下图所示。 V水/V油 = 0.1时，体系中水

30、含量少，属油包水 (W/O)型微乳液，由图(a)可看出体系呈现粒径约为 1050nm的相互独立的小液滴，此时体系粘度小，流动性好； 随着水含量的增大，液滴数增多，液滴体积增，V水/V油 =0.2的图(b)表现为 3080 nm的较大液滴，并且数目明显增加； 当水含量增加到 V水/V油 =0.3时，内核水含量的增大，使液滴进一步膨胀，部分液滴相互连接成棒形或哑铃形，如图(c)所示，此时体系稍变混浊，吸光度增加；不同水油比的微乳液冷冻断裂复型 TEM照片(a)V水/V油 =0.1 (b)V水/V油 =0.2(c)V水/V油 =0.3 (d)V水/V油 =0.4(e)V水/V油 =0.5 (f)V水

31、/V油 =0.6 水含量进一步增加界面张力变化，使部分大液滴的弯曲膜逐渐变成平板膜，体系出现小区域的双连相结构，由图(d)可看出当 V/V油 =0.4时初步的层状结构已经形成,这种有序排列层状结构的形成和发展正是体系流动性变差、粘度骤然增加的微观原因； 当 V水/V油=0.5时，弯曲膜大都变为平板膜并相互有序连结,体系呈层状双连续相结构，如图(e)所示，这时粘度达到峰值。 V水/V油 0.5后体系将从 W/O型逐渐变为 O/W(水包油)型微乳液，其微观结构也将从层状双连续相结构变为 O/W型的小液滴结构。图(f)表明 V水/V油=0.6时层状双连续相结构已部分被破坏，出现了少量大液滴形貌。这种

32、结构的变化使体系粘度开始变小，逐渐恢复为正常流变性。 其它方法 - 光散射法、荧光分析法可测定微乳液的结构参数Re； - 以荧光分析法和紫外可见光吸收光谱法可全面分子微乳液的粒径和粒径分布； - Raman, NMR, XRD等方法3.5 微乳液的应用3.5.1三次采油中的应用 现在大约 30 %的石油被一次和二次采油采出，另外大约 2 0 %的石油可以通过三次采油的方式实现。即加入表面活性剂和部分高分子化合物在注入水中进行驱油。这是因为表面活性剂水溶液注入油井后，与原油形成微乳相，它可以明显降低原油的粘度增加原油的流动性，提高驱油率。 通常原油和水之间的界面张力为 50 mN/m，若形成一个

33、适当的微乳，其界面张力可以降低到 10-4到 10-5 mN/m的数值。这样好的润湿性和低粘度可以将表面活性剂引入到岩石孔隙的油中，从而增加石油的采出率。当然，表面活性剂的使用量和效率受到地质状况、地下水质和地温等各方面影响，因此需要深入细致的研究相关采油技术。3.5.2萃取中的应用 对于低品位和贵重金属的矿物提取，通常采用液一液萃取方法获得。矿物被强酸或强碱溶解之后，金属离子形成了水化离子，结果金属离子周围被水分子包围后，在水中的溶解度较大，加入萃取剂 (萃取剂通常为大的有机分子 )后，与金属离子形成金属配合物。这种配合物能溶解入有机相中，通过分离有机相的方法可以得到金属矿物。 若萃取过程是

34、在微乳液中进行 (O/W)，一方面可以显著增加水相和油相的接触面积，增加萃取剂界面层中的有效浓度。另一方面，配合物形成之后进入油相，使萃取交换反应朝有利萃取的方向进行。因此萃取速率比传统的萃取法提高 10-100倍。3.5.3洗涤过程的应用 由于微乳液系统具有非常低的界面张力，能有效的渗透到固体表面和织物毛细孔中的污物，使洗涤效果比传统的洗涤剂好很多。 微乳状态通常在洗涤过程中直接生成，将表面活性剂和助表面活性剂的混合物投入到被清洗物中，比单纯用表面活性剂的清洗效果要高很多。由于污物作为非极性组分，在洗涤过程中形成了微乳液的油相。因此即使是高浓度的污物也能很快清洗掉。 当然，通常这种清洗剂是多

35、种物质复配而成，由于被清洗的对象和污损程度的不同，采取不同的配方。但是除加入离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂之外，其他助剂是不可缺少的。由于环境保护因素的影响，以前用溶剂来除污的方法将逐渐被微乳法取代。3.5.4纺织工业中的应用 在纺织行业中表面活性剂作为分散剂、固定剂、延迟剂被广泛应用。在染色过程中，使用微乳液可以增加浸透性和染色均匀性，并可以降低加工温度 ,节省机械搅拌的强度。从而降低能量消耗。 在纺织整理过程中，使用微乳液可以提高整理液的稳定性，基物分布的均匀性，使织物具有非常高的柔软性和表面光滑性。3.5.5药剂和化妆品中的应用 在制药和化妆品领域，许多产品都是乳液状态。微乳液在此

36、领域的应用使这些产品的品质有很大提高。因为微乳液和一般乳液相比有下列特点： (1)热力学稳定性高。制备时操作比较简单，不分相、不沉淀，贮存稳定性提高； (2)透光性好，感观品质提高； (3)防腐性能提高，微乳液中的蛋白不会变性。因为分散相液体比较小，能防止细菌的侵入，同时增加一些有效成份的溶解度； (4)有效成份在微乳液中比在一般乳液中具有更高的扩散性和皮肤渗透性，产品使用效果提高。3.5.6润滑切削油中的应用 金属制品的加工过程中通常用切削油来保护金属表面，并降低加工过程中的温度，其中有加入表面活性剂和水制成乳状液，作为切削油使用。 表面活性剂的作用主要是被金属表面吸附而保护表面。增加水的含

37、量可以增加液体的热容量。由于乳液系统不稳定，目前已被热力学稳定的微乳液系统所代替。微乳在这方面的用有很多的专利。3.5.7在化学反应方面的应用 由于微乳液特殊的物理化学性质和结构特征。在微乳液中进行各种无机、有机、生化反应,其过程与我们通常所讲的多相反应有很大区别。3.5.7.1纳米粒子的制备 用油包水型微乳液作为反应介质，水相中含有反应物，当将含有不同反应物的微乳液混合之后，通过控制水相的反应参数如浓度、pH值、温度等就可以得到纳米级的粒子。 微乳液分散相的直径大小在 1-100nm之间，若控制油水比可以使分散相的直径大小分布更小。因此从理论上看，若反应过程是在分散相这个微小反应器中进行，那

38、么生成的粒子不会大于液滴。但是粒子形成的机理目前还不完全清楚。反应物A反应物B混合两个微乳液液滴间碰撞传质发生化学反应形成沉淀微乳液中合成BaCrO4纳米粒子微乳体系：NaCrO4/NaAOT/Ba(AOT)2/异辛烷(W/O)3.5.7.2有机反应 有机合成中，经常遇到溶解于水的无机物和不溶于水的有机物之间的反应问题。靠机械搅拌混合物进行反应的效率极低。若将其配制为微乳，由于油相和水相之间高度“互溶”，接触面积增大，反应速率显著加快。包括酸、碱、氧化、还原、水解、硝化、取代等一些有机无机反应都可以在微乳液状态下进行。 与微乳液中的有机化学反应相关的还有相转移催化。一般以季胺盐或冠醚作为相转移

39、催化剂。有机试剂溶于有机相中，无机试剂溶于水相中。相转移催化剂从水相中萃取无机离子，如OH-、CN-、Br-，进入有机相进行反应。此时，离子没有水化层包围，所以反应活性较高。3.5.7.3聚合反应 微乳法可以改进传统的高分子乳液聚合。由于其热力学稳定性好，可以生产出均匀分散的乳胶。Perez-Luna等人详细研究了苯乙烯在微乳液中的聚合反应，得到分散度和均匀性很好的聚合。3.5.7.4生化反应 保持酶催化反应过程中酶的反应活性是生化反应的重要课题。选择合适的油相和表面活性剂与溶解有酶的水相配制成 W/O型微乳液，并不发生酶抑制和酶变性。 一些不溶于水的底物或产物参与酶催化反应时，可以在这种体系

40、中进行。 另外酶的再生可以用液液萃取法从 W/O微乳及共轭的水相中释放出来。4 双亲性分子与囊泡4.1 囊泡的结构 双亲分子由于其特殊的溶解性质在溶液中会自发聚集成为分子有序结构，其中一种表现为双层（两个双亲分子定向单层尾对尾地结合成封闭的双层）的形式。当这些双层弯曲并封闭起来时就形成了一种新的结构。 如果这些双亲分子是天然表面活性剂卵磷脂， 则形成的结构就称为脂质体； 若由合成表面活性剂组成，则称之为囊泡。 从结构上看，质脂体或囊泡可分为两类，即单层的和双层的。前者只有一个封闭双层包裹着水相，后者则是多个双亲分子封闭双层成同心球式的排列，不仅中心部分，而且各个双层之间都包有水。因此，这两类囊

41、泡又称为单室囊泡和多室囊泡。 囊泡的形状多为大致球形、椭圆形或扁球形，也曾观察到管状的囊泡。单室多室多室囊泡单室囊泡 4.2 囊泡的形成 4.2.1 囊泡的形成方法 囊泡的形成方法比较传统的有超声波振荡法、乙醇注射法（这两种方法可以产生比较小的囊泡）以及氯仿注射法（可以产生左右的大囊泡）。另外，挤压法也是一种形成单室囊泡的常用方法。 但是以上方法操作起来非常麻烦，限制了囊泡的广泛应用。最简单的是让双亲化合物在水中溶涨，自发生成囊泡。后来人们发现，当向表面活性剂溶液中加入一种助表面活性剂如长链醇时，确实有双层囊泡脂质体形成。 近来的许多研究都表明，一种表面活性剂和另一种添加的双亲分子会自发形成囊

42、泡，特别是阴阳离子表面活性剂混合自发形成的囊泡更引起了人们极大的兴趣。这些成果都极大地丰富了囊泡的研究内容。因为靠机械作用形成的囊泡都是亚稳定的，机械力除去后，囊泡膜的曲率会丧失，导致囊泡的形变。而自发形成的囊泡则要稳定得多，其寿命可达半年以上。 在年代，有关囊泡的报道非常多，但在后来的一段时间里却出现了一段空白，主要就是由于囊泡体系的不稳定性使人们失去了兴趣和信心。 随着自发形成囊泡的报道的出现，这一领域又焕发了新的生机。因此，自发形成囊泡的研究越来越受到重视。 下图即为阴阳离子表面活性剂自发形成囊泡过程的示意图。胶束向囊泡的自发转变（体系） 4.2.2 影响囊泡形成的因素 影响囊泡形成的因

43、素很多，如温度、浓度、电解质、pH、制备方法等。然而最重要的还是双亲分子结构的影响。已发现的可形成囊泡的双亲分子包括双（疏水）链双亲分子如磷酸甘油脂类、缩醛磷脂类等，单链双亲分子如不饱和脂肪酸、C8-18的饱和脂肪酸等，阴、阳离子表面活性剂混合体系如十六烷基三甲基溴化胺和十二烷基磺酸钠的混合溶液等。 在模拟生物膜为主要目的的早期囊泡研究中，很自然地把注意力集中于天然的双链双亲分子，特别是磷酸甘油脂类，到目前依然是研究重点。 1965年，Bangham等将干磷脂分散于水中制得了多室囊泡，这标志着人工制备囊泡研究的开始。 1977年Kunitake等首次以全人工合成表面活性剂-双十二烷基二甲基溴化

44、胺制得了囊泡，带动了这一方面研究工作的迅速发展，很快就证实很多具有双链结构的双亲分子都可形成囊泡。 在对双链双亲分子囊泡的制备和性质研究的同时，人们也在探索着以单链双亲分子制备囊泡。最早这方面成功的探索当推Gebicki等人的工作，他们以不饱和酸-油酸制得了囊泡。随后，C8-18的饱和脂肪酸、不饱和烃基琥珀酸也被证实可形成囊泡。 上述体系在形成囊泡时都要求一较窄的pH范围: 油酸： pH =8-9； C12琥珀酸：pH =4.9-6.4 C14琥珀酸：pH =5.8-6.5 C18琥珀酸：pH =7.1-8.1 pH低时会形成羧酸沉淀，pH过高时，全部以羧酸盐存在，均不能形成囊泡。 近年来发现

45、，阴、阳离子表面活性剂混合是由简单表面活性剂制备囊泡的一条有效途径。 1978年，Hargreaves注意到十六烷基三甲基溴化胺和十二烷基硫酸钠的混合溶液中，在高于47C时有囊泡出现，但他们没有进行细致的研究。 80年代末90年代初，Kaler首先报道了系统的研究结果。 关于阴阳离子表面活性剂混合溶液中囊泡的形成机理，目前主要有两种观点： 一种认为由于阴阳离子极性头间强烈的静电作用，形成离子对结构，这类似于双链的两性双亲分子，使每个极性头在表面吸附层中所占平均面积大幅度降低。 另一种观点是从曲率能的角度考虑。 （见下页） 囊泡是由具有一定曲率的双分子层所构成，表面活性剂在溶液中形成有序排列时，

46、其曲率能取决于表面活性剂分子极性头实际所占据的面积和由其疏水链间缔合所决定面积的相对大小。如果极性头间有较强的相互吸引力，使得极性头所占有效面积小于由疏水链缔合所决定的面积，则表面活性剂趋于形成极性头向内的弯曲膜；反之，若由于极性头间相互作用使其所占有效面积大于其疏水链缔合所决定的面积，则趋于形成极性头向外的弯曲膜。对于混合表面活性剂体系，通过表面活性剂分子的非理想混合，则可能同时存在大小相同而符号相反曲率的膜，并组合成囊泡。4.3 囊泡的性质 （1）稳定性 囊泡分散液与胶团溶液不同，它不是均匀的平衡体系，而是表面活性剂的有序组合体在水中的分散体系。它只具有暂时的稳定性，可以稳定几周或几个月。

47、 （2）包容性 囊泡的一个重要特性是能够包容多种溶质。它可以按照溶质的极性把它们包容在不同的部位。 较大的亲水溶质包容在它的中心部位； 小的亲水溶质包容在它的中心部位及极性基层之间的区域，也就是它的各个“水室”之中； 疏水溶质则在各个双亲分子双层的碳氢基夹层之中。 （3）相变 从量热实验可清楚感知囊泡双层膜的相变。 形成囊泡的双亲分子饱和碳氢链在温度较低时成全反式构象。这种非常有序的状态叫做胶凝态（gel state）。温度升高到一定值时，热运动使分子在保有反式构象的条件下，具有某些垂直运动的自由度。 增加碳氢链的长度会升高相转变温度，碳氢链不饱和化和支化则使之降低。 4.4 囊泡的表征 囊泡的表征有很多方法，如深度冷冻透射电镜（cryo-TEM）、光散射法（QLS）、葡萄糖捕获法（Glucosetrapping）以及流变学方法等等。其中： cryo-TEM是最直观的一种方法，利用这种方法可以直接得到各种囊泡的照片，但缺点是费用高且操作复杂； 相比之下，光散射方法要简单得多，它分为静态光散射和动态光散射； 光散射方法可以与TEM相结合，在确认囊泡存在的前提下，准确地给出其半径，并可以跟踪监测其变化； 在越来越多的自发形成囊泡的报道中， 光散射可以通过粒径的变化确认囊泡的存在； 葡