2022年仪器分析期末考试重点总结

1、气相色谱基本原理：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。载气系统、进样系统、色谱柱与柱箱、检测系统、记录与数据处理系统。气相色谱仪具有一个让载气连续运行，管路密闭的气路系统进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中固定液：是一些高沸点的有机化合物，例如，角鲨烷，作为固定相被均匀地涂抹在担体上。担体：多孔，比表面积大，表面无吸附性，是用来承担固定液的物质。例如：硅

2、藻土。气相色谱法的特点：高选择性 （复杂混合物， 有机同系物、 异构体。 手性异构体） 高灵敏度 （可以检测出 g.g-1(10-6)级至 (10-9)级的物质量）高效能、快速、应用范围广 (气:沸点低于 400的各种有机或无机试样的分析 )(液:高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析）缺：被分离组分的定性较为困难。分配过程：组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程分配系数：在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g / mL）比， KK 组分在固定相中的浓度 c s k 组分在固定相中的质量 m s组分在流动相中的浓度 c M 组分在流动相中的质量 m M分配比

3、 :在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比 m S (容量因子 容量比 ) k km mM SmV VM M S VV SM c cM SV VM S K k t Rt M t Mt tM R VM 为流动相体积 ,即柱内固定相颗粒间的空隙体积 为相比。k 容量因子越大，保留时间越长。 = VM/VS;VS为固定相体积 ,气-液色谱柱 (为固定液体积 );气-固色谱柱 :为吸附剂表面容量 u S r21 = t R2 / t R1= V R2 / V R1= R Su 滞留因子 =质量分数 ：us：组分在色谱柱内的线速度；u：流动相在色谱柱内的线速度塔板理论的假设 :在每一个平衡过程

4、间隔内，平衡可以迅速达到；将载气看作成脉动（间歇）过程；试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；每次分配的分配系数相同。n 5 . 54 ( t R) 216 ( t R) 2速率方程（范弟姆特方程式）H = A + B/ u + Cu 减小 ABC 三项可提高柱效 H 减小 n 增大 Y 1 / 2L YA 涡流扩散项 A = 2 dp dp：固定相的平均颗粒直径 ：固定相的填充不均匀因子 nHB/ u 分子扩散项 B = 2 Dg ：弯曲因子，填充柱色谱 1。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2 s-1）C u 传质阻力项：传质阻力包括气相传质阻力 Cg+液相传质阻力 CL H 最小 A 2

5、 BC难分离物质对的分离度影响：保留值之差 色谱过程的热力学因素；区域宽度 动力学因素。HPLC与 GC差别： GC能气化、热稳定性好、且沸点较低的样品 R 012 .( 59Y 1 (/ 2 t( R2 () 2 )Y 1 t/ R2 ( 11 ) ) 1( .Y 181 / 2 ( t2 R) ( 2 )Y 1 / t2 R( 1 ( 1) ) ) R t12 R ( 2Y )2 t RY,高沸点、挥发性差、热稳定性差、离子型及高聚物 (1 1 ) R=1.5：达 99.7%（相邻两峰完全分离的标准）n有效 16 R 2(r 21 r 211 ) 2的样品不可检测 ,占有机物的 20%;流

6、动相为惰性气体加温操作。HPLC:溶解后能制成溶液的样品 ,不受样品挥发性和热稳定性的限制分子量大、难气化、热稳定性差及高分子和离子型样品均可检测用途广泛 ,占有机物的 80%，流动相为液体，室温；高压（液体粘度大，峰展宽小。气相色谱检测器：浓度型 TCD ECD、质量型 FID FPD。热导池检测器 TCD:价格便宜 ,性能稳定 ,线性范围宽 ,对无机物和有机物都能相应，例如甲烷、CO2等，应用广泛，灵敏度较低。(苯) 电子捕获检测器 ECD：只对具有电负性的物质有响应，含有卤素、硫、磷、氮、氧的物质具有电负性越强，响应灵敏度就越高。氢火焰离子化检测器 FID 对有机化合物具有很高的灵敏度；

7、只适用痕量有机物分析；正庚烷火焰光度检测器 FPD：对含磷、含硫的化合物有高选择性和高灵敏度的检测器色谱定性分析：用已知纯物质对照定性；利用文献保留值定性（利用相对保留值r21 定性）；用保留指数定性峰面积的测量：A = 1.065 hY1/2，峰高乘平均峰宽法：A = h（Y 0.15 + Y 0.85 ）/ 2 AA n100%fiA i100 %绝对校正因子：f i =m i / Ai 相对校正因子fi =fi/f s fnA nw iA 1A 2归一化法：如果各组分相对校正因子值很接近，可用峰面积归一化：.w im 1m im n100%f1A 1f2A 2fiA i.100%m sf

8、iA100m sm 2.m im100fsA Sw i精品文档交流mmfsA S内标法： 准确称取 m 克样品，加入一定量的某种纯物质ms 克，（正相液相色谱）；作为内标物，将（m + ms）混合样品注射到仪器中，记录流出曲线。响应值 S=1/f fs=1高效液相色谱法主要类型：液-液分配色谱、液-固吸附色谱、离子交换色谱、空间排阻色谱液 -液分配色谱：固定相与流动相均为液体且互不相容。流动相的极性固定液的极性（反相液相色谱） 。正相与反相出峰顺序相反梯度洗提： 流动相中含有两种或更多不同极性的溶剂，在分离过程中按一定的程序连续改变流动相中溶剂的配比和极性， 通过流动相中极性的变化来改变被分离

9、组分的容量因子 ,以提高分离效果 ,缩短分离时间 ,增加分辨能力 ,减低最低检出限，提高定量分析的精度。不同 :分离呈阶梯性质的 ,程序升温是线性的。相同 :可人为控制其配比及加热速率程序升温 :柱温按预定的加热速度 ,随时间作线性或非线性增加 ,升温的速度呈线性电化学分析法：电位分析法 (离子选择性电极法-直接电位法、电位滴定法）电解分析法、库仑分析法、伏安分析法指示电极 :用来指示溶液中离子活度变化的电极 ,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化 ,在一定的测量条件下 ,当溶液中离子活度一定时 ,指示电极的电极电位为常数 .如：测定溶液 pH 时,可以使用玻璃电极作为指示电极 ,玻璃电极

10、的膜电位与溶液 pH 成线性关系 ,可以指示溶液酸度的变化 . 要求：响应速度快、选择性好。特性：酸误差 pH真实值；碱误差pH9 时，测量值 真实值参比电极： 在进行电位测定时 ,是通过测定原电池电动势来进行的 ,电动势的变化要体现指示电极电位的变化 ,因此需要采用一个电极电位恒定 ,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准 ,这样的电极为参比电极 .例如 ,测定溶液 pH 时,通常用 饱和甘汞电极作为参比电极 . 要求：电极电位稳定、重现性好。电池的电动式为：E = E正极 E 负极 T = 298.16 K , R = 8.314 J/mol K，F = 96487 C/mo

11、l E 金属 -金属离子电极：惰性金属电极：氟离子选择性电极：不对称电位：若玻璃膜两侧的 E M n / M RTnF ln a M n EH+活度相等，横跨膜两侧仍会存在 E Fe 3 /Fe 2 0 . 05915 lg aa Fe Fe 32 EM K130mV 的电位差 2.303F RTlg a 阳离子 EMEM KE 试-2.303E 内 F RTRTF lgln a 阴离子aa 试内液接电位：是因离子扩散通过界面的速度不同而形成的界面电位差。n i / n jE M K 2 . 303F RT lg a i K i , j ( a j ) n i / n j Ki,j， j 离子

12、对 i 离子的选择性系数。ai 被测离子活度，aj 干扰离子活度，相对误差 K i , j ( a ja )i 100 %阳离子取 +号阴离子（ -）；Ki,j 电极对 i 离子的选择性晶体膜电极 :使用固态晶体膜对离子进行选择性响应 ;通过离子在膜中的迁移而导电。(单晶膜电极 -氟离子 压片电极 )氟离子选择性电极：敏感膜： (氟化镧单晶 )内参比电极： Ag-AgCl电极 (管内 )内参比溶液： 0.1mol/L 的 NaCl 和 0.1mol/L的 NaF 溶液。 原理： LaF3 的晶格中有空穴 ,在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、 形状和电荷

13、决定其是否能够进入晶体膜内 ,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时， F-在晶体膜表面进行交换。25时： EM = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 需要在 pH56 之间使用，pH 高时，溶液中的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换， pH 较低时，溶液中的 F -生成 HF或 HF2-。压片电极：刚性基质电极 (玻璃电极 )、活动载体膜电极（液膜电极）。敏化电极（气敏电极-基于界面化学反应的敏化电极 、酶电极 -酶催化化学反应的敏化电极）离子活度 (或浓度 )的测定原理与方法：将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各

14、种离子活度的电池。 直接电位法、标准曲线法、标准加入法 c = csVs / V0 E E 2 E 1 2 . 303 RT lg( 1 c ) 令：S 2 . 303 RT ; c x c ( 10 E / s)1 1nF c x nFTISAB总离子强度调节缓冲溶液 典型组成： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L 的 HAc 和0.75mol/L 的 NaAc, 使溶液 pH 在 5 左右； 0.001mol/L 的柠檬酸钠 , 掩蔽 Fe3+、Al3+等干扰离子。极限电流：当外加电压较大时，滴汞电极表面周围的待测离子浓度会降为零，此时电流达到一个

15、极限值。极谱法分析 属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极。直流极谱法（经典极谱法）、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法。原理：以大面积的饱和甘汞电极为参比电极，EHg/HgClEHg/HgCl0 . 059lgCl其电极电位在电解过程中保持恒定。氯离子浓度不变，电极电位不变。特殊性 :1.被测组分通过扩散运动到达滴汞电极表面，发生电极反应。2.滴汞电极面积小 ,易产生浓差极化，极化电极，电极电位随外加电压的变化而变化 ;甘汞电极面积大 ,不易产生浓差极化。 去极化电极 ,电极电位不随外加电压的变化而变化。精品文档交流极限扩散电流id = il ir =极限电流 -残余电流；扩散电流方程又称尤科

16、维奇方程式：V s c sid=kCH(Vc s V sh xh xV半波电位（ E1/2 ）：极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。h x直接比较法 c xh s c s、工作曲线法、标准加入法 h x Kc x H K V c x残余电流：电解电流、电容电流（充电电流）-干扰电流 VcxV s)V s迁移电流： 由于带电荷的被测离子（带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。加强电解质（支持电解质）后，消除迁移电流，被测离子所受到的电场力减小. V极谱极大：加入极大抑制剂。氧波、氢波的干扰：通入惰性气体。极谱催化波 是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起

17、来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。单扫描极谱法：峰电位：Ep E p c E 1 / 2 1 . 1 RTnF E 1 / 2 .0 028n ( 25 C ) 还原波 E p a E /1 2循环伏安法 :以等腰三角形 脉冲电压施加于电解池的两个电极上，得到测量方法1 . 1RT氧化波nF脉冲极谱分析：消除背景电流 。溶出伏安分析:恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。原电池：正极 (阴极 )、负极 (阳极 )； 电解电池：正极库仑分析原理：恒电位库仑分析法（以控制电位电解过程为基础）(阳极 )、负极 (阴极 )、恒电流库仑分析法 c xH ( V c s VV ss h

18、) xh x法拉第电解定律 : 电解时，电极上每生成 1 摩尔物质的量的电极反应产物，就有 96487 库仑的电量通过电解池。1 法拉第= 96487 库仑WQMMit电流效率i样i 样i杂i样FnnFi 溶i 总恒电流库仑分析（库仑滴定）：在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂，与待测物质定量反应，借助于电位法来指示滴定终点。故，库仑滴定并不需要标准溶液和滴定管。酸碱、沉淀、配位、氧化还原滴定。原子线：原子中外层电子发生能级跃迁所产生的谱线；离子线：离子由激发态到基态的跃迁所发射的谱线；自吸收： 中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时。不出现自吸。随

19、浓 度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，自吸最强的谱线为自蚀线。蒸汽云半径越大自吸越严重。元素含量高时，谱线强度减弱，谱线中央消失，成为双线的形状。光谱测定步骤：蒸发、激发、分光、照相、识谱、定量。光源： 使试样中的组分蒸发解离为气态原子,并且激发发光的装置. ICP光源）原理：电弧光源（交直） 、电火花光源、电感耦合高频等离子体光源（ICP主要部分 :高频发生器和感应线圈、等离子体炬管(三层同心石英管)和供气系统、试样雾化器、光谱系统。当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生 的带电粒子在高频交变电磁场的作用下

20、做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩 式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压 器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电 离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。原子发射光谱分析 优点： 工作温度高、同时工作气体为惰性气体 ,因此原子化条件良好 ,有利于难熔化合物的分解及元素的激发，有很 高的灵敏度。由于趋肤效应的存在 ,稳定性高 ,自吸现象小 ,测定的线性范围宽。由于电子密度高 ,所以碱金属的电离引起的干扰较小。ICP属无极放电，不存在电极污染现象。载气流速较低，有利于试

21、样在中央通道中充分激发,而且耗样量也较少。采用惰性气体作工作气体,因而光谱背景干扰少。光谱仪 (摄谱仪 )作用： 将光源辐射的复合光分解成按波长顺序排列的光谱，并能观测记录。分类 :棱镜光谱仪 (石英棱镜 200nm 玻璃棱镜 360nm)、光栅光谱仪 (透射光栅、反射光栅）光电直读等离子体发射光谱仪:利用光电法直接测定光谱线的强度；多道固定狭缝式和单道扫描式. 光谱定性分析 :元素不同原子结构不同光谱不同特征光谱。灵敏线：是激发能量比较低的谱线，它们的谱线强度一般都比较大；共振线：是从激发态直接跃迁回基态时所辐射出的谱线；第一共振线：是从第一激发态直接跃迁回基态时所辐射的谱线，一般也是元素的

22、最灵敏线、最后线。最后线：当元素含量降低时 ,谱线强度减小 ,相继从光谱中消失，最后剩下的谱线就是最后线；分析线：只需检查光谱中待测元素的 23 条灵敏线是否会出现，称其为该元素的分析线 ,进行分析时所用谱线光谱定性方法 :指定元素的分析 :用含有待测元素的标准试样与未知试样并列摄谱 ,进行比较。 试样中指定组分的定精品文档交流性。全分析：标准光谱比较法谱线多且距离分配均匀 ),判断其他元素的谱线。:标准谱图 :将其它元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。lg R lg I 1b 1光谱定量分析 :半定量、定量 (内标法：内标标准曲线法 log I = b logC +loga I 2

23、lgc(选铁谱：lgA乳剂特性曲线 : S = tan (lgH - lgHi)= (lgH - lgHi)令 : lgHi = i ,S = lgH I 摄谱法中的标准曲线法 : S = lgR = b1lgc + lgA 在完全相同的条件下 ,将标准样品与试样在同一感光板上摄谱 ,由标准样分析线对的黑度差 ( S)对 lgc 作标准曲线 ,再由试样分析线对的黑度差 ,在标准曲线上求未知试样 lgc.三标准试样原子吸收光谱 :基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立起来的分析方法 .特点 :检出限低10-15 10-13 g；准确度高 ;选择性高，一般情况下共存元素不干扰；测定

24、元素多；缺点： 多数非金属元素不能直接测定、不能同时多元素测定共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线。特征谱线（原子蒸汽进行定量分析）谱线变宽因素：自然变宽（无外界因素影响时谱线具有的宽度 N 1k 激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度 N (10-5nm)，勿略不计） 多普勒变宽 热变宽 ：它与相对于观察者的原 2子的无规则热运动有关。压力变宽（劳伦兹变宽） VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。待测原子和其他原子碰撞。压力变宽随原子区压力增加而增大。锐线光源 :发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸

25、收 .满足条件： 光源的发射线与吸收线的 0 一致。发射线的 1/2 小于吸收线的 1/2.提供方法 :空心阴极灯。 A=kLN0,N0 c (N0 基态原子数 ,c 待测元素浓度 )所以： A = K c 条件 : e a;辐射线与吸收线的中心频率一致.求出一定的峰值吸收系数可测出一定的原子浓度。原子吸收分光光度计 :流程（锐线光源 ,原子化系统 ,光学系统单色器 ,检测系统）、光源 :空心阴极灯 （作用 :提供待测元素的特征光谱。 获得较高的灵敏度和准确度。满足要求 :能发射待测元素的共振线 .;能发射锐线； 辐射光强度大 ,稳定性好。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点 :辐

26、射光强度大 ,稳定 ,谱线窄 ,灯容易更换。每测一种元素需更换相应的灯。）、原子化系统 (将试样中待测元素转变成原子蒸气 .方法 :火焰法 装置 :雾化器和燃烧器、 无火焰法 电热高温石墨管、低温原子化方法-氢化物、冷原子化法 Hg)、光学系统、检测系统火焰的燃助比 :化学计量型 (中性火焰 )乙炔 :空气 (流量比 )1:4、贫燃火焰： 乙炔 :空气 1:3。石墨炉原子化装置：外气路中 Ar 气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管； 内气路中 Ar 气体由管两端流向管中心，从中心孔流出， 用来保护石墨不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。原子化过程： 干燥、 灰化、原子化和净化。 优：

27、原子化程度高 ,试样用量少 （1-100 L）,可测固体及粘稠试样 ,灵敏度高 ,检测极限 10-12 g/L。缺：精密度差 ,测定速度慢 ,操作不够简便 ,装置复杂，共存化合物的干扰大，重现性较差。原子吸收定量分析：标准曲线法（由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度 A 数据带入计算，弯曲由压力变宽导致）标准加入法（ 消除基体干扰；不能消除背景干扰）干扰及其抑制：光谱 (光源和原子化装置干扰 )、物理 (粘度、表面张力 :控制试液与标准溶液的组成尽量一致 )、化学 -主要干扰 (影响到待测元素的原子化效率难挥发生成离子 .方法 :光谱化学缓冲剂 :释放剂、保护剂、缓冲剂、消电离剂 )

28、、背景 (分子吸收干扰和散射干扰 .方法：旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱 -背景吸收和空心阴极灯提供的共振线-总吸收通过火焰 ) 红外吸收光谱： 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，其振动运动或转动运动引起偶极矩的变化，分子振动和转动能级发生从基态到激发态的跃迁，所形成的分子吸收光谱。满足条件：辐射具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子： 没有偶极矩，无红外活性。 非对称分子： 有偶极矩，有红外活性 1 M 1 M 2虎克方程：( cm 1) 10( m 41 2 1c k2 N A 2c M k1 m m1 1 mm 22 M

29、N NA A1 NMN AA 2 N 1A M M1 1 MM 22 N 1A MN A k ( 6 . 022 10 23) 2 15 10 5102 c M 2 3 . 14 2 . 998 10 6双原子分子振动：伸缩振动 , 多原子分子振动分解为许多简单的基本振动，简正振动。基团特征频率 （特征峰）：能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰的位 精品文档交流2800 3000cm-1 CH3，1600 1850cm1C=O 红外光谱的分区 : 4000 2500 cm-1X H伸缩振动区（ X=O,N,C,S）; 2500 1900cm-1 三键 , 累积双键伸缩振动区 ( C N,C C

30、,C=C=C及 C=C=O);1900 1200cm-1 双键伸缩振动区 (C=O,C=C1620-80,C=N, O=N);1200 670cm-1XY伸缩,X H变形振动区 . 官能团区（特征频谱区）：40001300cm-1 的高频区指纹区：1300670cm-1 的低频区影响峰位变化的内部因素 : 诱导效应 ( 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动 ) 共轭效应 ( 使振动频率移向低波数区 )氢键效应 ( 使伸缩频率降低 , 内, 间) 分子互变异构、 振动耦合外部因素 : 受物态 , 溶剂的极性和仪器色散元件性能影响不饱和度：指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“ 对” 数。H，O，N，C U=1+ n4+( n3 n1)/2 红外吸收光谱仪 : 色散型、干涉型（傅立叶变换红外光谱仪：光源、干涉仪、样品室、检测器、计算机、记录仪。原理 : 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点 : 扫描速度极快 (1s) ；适合仪器联用 ; 不需要分光，信号强，灵敏度很高 ; 仪器小巧。）对试样的要求：单一组分的纯物质，纯度应 98%，便于