五蒸发结晶法 52版未审

1、五.纯钨化合物制取仲钨酸铉使用蒸发结晶法方案的讨论5.1仲鸨酸铵结晶原理及影响APT组分与晶型的因素仲钨酸铉结品原理从钨酸铉溶液中结晶析出仲钨酸铉是整个钨冶炼过程中重要的工序之一，无 论是采用经典的化学法还是离子交换法或是萃取来制取纯钨化合物，均要经过本 工序以生产出符合纯度和粒度要求的APT。用户对APT的纯度和粒度都有相当 严格的要求。结品工序不仅仅要进一步分离杂质，还要控制产品APT的品体粒 度。结品过程与一般的化学反应过程相似，需要有一定的推动力，过程才能进行。 结品过程的推动力就是溶质在溶液中的浓度与结品温度下该物质的饱和浓度之 差，这一浓度被称之为过饱和度。常用溶质的浓度C与其饱和

2、浓度C饱之比来表 示饱和度S，即：S = CC饱只有当S1时，溶液处于过吧和不稳定状态没在外界某种物质的诱导作用 下，结品才能发生，品体会自动从溶液中析出。可以通过加温蒸发浓缩或冷却的方式是使溶液中被结品的物质达到过饱和 状态们也可以使溶液中的溶质转化为溶解度很小的物质而达到过饱和。从钨酸铉 溶液中结品APT，正是利用这些原理。目前工业上应用的APT结品方法，主要 有蒸发结品法，中和结品法和冷冻结品法。在蒸发结品过程中，钨酸铉溶液被加热，氨挥发逸出，溶液PH值不断降低， 溶解于溶液中的钨酸铉会转化为溶解度很小的仲钨酸铉，且由于水分不断挥发， 溶液被浓缩，仲钨酸铉在溶液中始终处于过饱和状态结晶析

3、出：IZCNHWO, = (NHXO-12WO, -nH O I + 14NH + (7-n)H O 42 4 4,24232中和结品则是用酸中和钨酸铉溶液，在PH值为77.5时，可溶性的钨酸铉 转化为难溶的仲钨酸铉而结晶析出：12(NH WO + 14HCl = 5(NH O-12WO -nH O I + 14NH Cl + (7-n)H O424424242冷冻结品制取仲钨酸铉的基本原理可用图5-1来说明。图5-1冷冻结晶示意图A一均相溶液；B一蒸汽和溶液；C一蒸汽和固体盐；D一固体和固体盐；E一固体和溶液首先将钨酸铵溶液从状态1迅速冷冻至状态2,则钨酸铵与水几乎同时结品 为固体，再将系统

4、的气压将至四相平衡点P之下，使冷冻物处于状态3,随后再 将冷冻物，稍稍加热至状态4,使固态溶剂水和游离氨在真空状态下升华除去， 最终得到多孔细粒的APT。选择不同的结品方法，改变结品条件，可以获得不同品型、不同粒度和不同 纯度的仲钨酸铵产品。影响APT组分与品型的因素无论是蒸发法、中和法还是冷冻结品法，所得到的APT中均含有结品水， 结品水含量及品体形状取决于结品条件，当温度低于50C时则结品得到组成为 5(NH4)2O 12WO4 11H2O的白色针状品体。在50C以上则得到组成为5(NH4)2O 12WO45H2O的片状品体，冷冻结品得到的则是微细针状的含16个结品水的仲 钨酸铵5(NH4

5、)2O 12WO4 . 16H2O。5.2影响APT组分与晶型的因素5.2.1 APT粒度控制原理结品过程首先是溶液中的溶质分子或离子互相碰撞，凝聚在一起形成晶体的 微粒，即晶核，然后溶质分子继续与晶核碰撞，并在其表面上按一定距离和一定 几何形状经行排列，使晶核逐渐长大。前一过程为晶核形成过程，后一过程为品 核长大过程。形成晶核需要一个最小能量，即活化能。在一定温度下，过饱和度 愈大，所需要的活化能越小，品核的生成速度就愉快，图5-2显示了成核速度J与过饱和度S之间的关系。J是表示在单位体积和单位时间内形成的晶核数目。 由图中实线可知，在过饱和度结品某以临界值后，随着S的增大，成核速度迅速 增

6、加，在一定的过饱和度情况下，实验结果与理论推导是相符合的。图5-2过饱和度对成核速度的影响1理论曲线；2实际曲线过饱和度也是晶核长大的必要条件，根据吸附层理论，品体成长速度R与 过饱和度S的关系可用图5-3表示，由图可知，在低饱和度时，品体长大速度与 过饱和度呈近似于抛物线的关系，但随着过饱和度的增加则变成直线上升关系。图5-3晶体成长速度与过饱和度的关系一般而言，成核速度块，结品核心多，溶液浓度降低得快，对晶体的长大不 利，易得到细颗粒产品。成核速度慢，品核少，易得粗品粒产品。可以通过控制 蒸发速度、钨酸铵溶液的WO3浓度和结品温度来调节晶核的形成和长大速度以 获得不同粒度的APT产品，还可

7、以通过增加品种的方式来抑制晶核的形成，达 到控制APT粒度的目的。此外，溶液杂质含量和结品搅拌强度对APT品体粒度也有影响。影响APT粒度的因素钨酸铵溶液浓度。结品原料钨酸铵溶液中WO3浓度越高，越易进入过 饱和状态，品核形成速度快，易得到细颗粒品体，图5-4反应了实际工业生产中 APT结品时原始溶液WO3浓度及蒸发速度与APT松装密度的关系。蒸发速度与中和速度。蒸发速度与中和速度越大，在结品初期形成的 过饱和度越大，形成的晶核数量多，最终得到的APT颗粒较细，松装密度小， 图5-5显示了蒸发速度对APT松装密度的影响。图5-4 WO3质量对APT松装密度的影响图5-5蒸发速度对APT松装密度

8、的影响温度。当溶液的过饱和度一定时，在较低的温度下结品一般会得到细 粒品体，如结品温度较高，则比较容易得到较粗的品体。低温结品时，品核长大 速度慢而晶核形成速度较快；高温结品时，品核长大快，而部分微小的晶核会返 溶以溶液中，形成有效晶核数量少，故高温结品易于得到粗的APT见图5-6：图5-6蒸发温度对APT松装密度的影响杂质。结品过程中，杂质往往被吸附在APT晶核表面上，抑制品核的 长大，使品体变细，溶液中的固体杂质微粒在结品过程中还起着凝聚核心作用， 能促进晶核的形成。此外，杂质对每个品面生长的影响可能不同，某些杂质游侠 被吸附在晶体的某一面上，抑制此品面的生长，结果使晶体形状改变。添加品种

9、。在结品开始前向钨酸铵溶液加如品种，可以抑制新的晶核 形成，如果加入的品种量合适，获得的APT产品主要由品种长大的晶粒所组成， 粒度比不加品种的产品粒度要粗。但加入的品种数量超过一定值后，随着加入量 的增加，产品APT粒度反而减小。搅拌。搅拌影响品核形成速度的情况是复杂的。一般情况下，搅拌会 产生一种诱导和加速晶核形成的效果。搅拌能改善结品过程中的传质传热，有利 于溶质向晶核表面扩散，在一定搅拌速度范围内，提高搅拌速度，能增加晶核长 大的速度，与利于得到粗颗粒APT，但搅拌速度过大，反而会击碎已长大的品 粒，故需通过实践来确定不同设备的叫板形式和搅拌速度。空气搅拌比机械搅拌 更能保证晶粒的完好

10、。5.3仲钨酸铉结晶过程中的除钼以及对APT质量影响的因素仲钙酸铉结晶过程的除钼在蒸发结品或中和结品过程中，大部分杂质比APT难结品被富集在母液中， 因而先析出的APT纯度往往比原始(NH4)2WO4溶液要高的多。当结品率为90% 的时候，APT中杂质含量比原始的(NH4)2WO4溶液中的杂质低的多，可见结品过 程具有净化作用。结品除杂率与钨的结品率有关，随着钨结品率的升高，杂质析出率迅速增加， 当杂质和钨成一定比例后溶液不析出APT。当钨的结品率为60%的时候铜的结 品率为5%，当钨的结品率提高到80%的时候，则铜的析出率增加3被达到20%。所以在(NH4)2WO4溶液蒸发结品为APT的过程

11、中，根据WO42-和MoO42-结品率不同，适当的控制结品率，可使80%90%的钼留在母液中，图5-7、图 5-8只管反应了 W、Mo蒸发结品过程中的析出情况。图5-7钨钳析出率与结晶蒸发程度的关系图5-8钨铝结晶率的比较过程的前期阶段，钼的结品率较低，但是随着钨的结品率的提高，钼的结品 率亦随之提高。影响APT质量的因素在实际生产中，由于多种因素的影响，在(NH4)2WO4溶液中会带进很多杂质， 经蒸发结品进入产品，影响质量，严重的还会导致产品不合格。(1)结品率对产品质量的影响 用来生产APT的(NH4)2WO4溶液其杂质浓 度是很低的。因而在蒸发结晶前期，大部分杂质并不会沉淀析出，而是富

12、集在母 液中。但随着蒸发过程的进行料液体积不断缩小(杂质离子的浓度不断增高)， 到结品后期，杂质就会沉淀析出。所以，先析出的APT纯度高，后析出的APT 纯度就低一些。另外，结品率又直接影响产品的直收率，结品率低则产品的直收 率低。所以结品率即影响产品的质量、又影响产品的直收率以及产品的成本，是 蒸发结品生产APT的重要影响因素。溶液中氯化铵含量对产品质量的影响 生产中的(NH4)2WO4溶液中含 有一定量的NH4C1，鱼鱼NH4C1的存在，发生了共同离子效应，将降低难溶化 合物APT的溶解度，并促进(NH4)2WO4脱氨。因此在蒸发结品过程中若溶液含 有一定数量的NH4C1，将会促进APT晶

13、核形成及长大，而远比主体离子浓度低 的杂质离子则来不及在APT晶格中成长而留在母液中得以分离。洗涤APT对产品质量的影响 在APT结品过程中，大部分杂质沉淀析 出是在结品后期，因此，杂质主要是沉淀在APT结品颗粒的表层和吸附在颗粒 的表面。采用纯水搅拌洗涤可以洗去溶于水的杂贡沉淀和吸附在颗粒表面的杂 质。5.4结晶母液的处理在蒸发结品过程中产生的APT结品母液，蛀牙成分为NH4C1及钨的同多酸 与杂多酸的铵盐，PH值67，通常含有330g/L的WO3，1570g/L的C1-，并 含有少量P、As、Si等阴离子杂质和K、Na等阳离子杂质，有的厂家因在钨酸 铵溶液中除钼而使APT结品母液还含有一定

14、量的S2-或SO42-。由于APT结品母 液中C1-浓度较高，而C1-对离子交换树脂吸附钨的交换容量有不利影响，故APT 结品母液不能直接返回到离子交换工艺的主流程中，因此工业上须设辅助工序回 收APT结品母液中的钨。由于各生产厂家自身情况的差异，所采用的处理技术 也不尽相同。石灰直接沉淀法该方法的主要目的是将结品母液中的氧化钨转变成极难溶的钨酸钙(人造白 钨),且要求沉淀率达到99. 5 %以上。由于中和结品母液中钨的存在形态及其各 自的特性,传统的沉淀剂CaC12达不到上述目的，这是因为CaC12的逐渐加入导致 结品母液酸度增加,一方面杂多酸与钙盐在弱酸性介质中不发生反应;另一方面仲 钨酸

15、盐又具有一定的溶解性，偏钨酸钙几乎全部溶解,仅有生成的正钨酸钙是几乎 不不溶的，为此可用Ca(OH)2做沉淀剂。主要反应如下：Ca(OH + (NHXWO, = CaWO I + 2NHOH TOC o 1-5 h z ，22444H8W12O40 + 12Ca(OH)2 = 12CaWO4 I +16H2OH PW O + 3NH OH =(NH ) PW O I + 3H O312 4044 312 402HAsWOe + 3NHOH =(NH】AsW12Oe I + 3H O312 4044 3402HSiW“Oe + 4NHOH =(NH1SiW12O n I + 4H O412 40

16、44 4402人造白钨经盐酸分解、钨酸洗涤、氨溶、蒸发结品、干燥煅烧工艺可以生产 化学纯乃至高纯WO3。余碱分解法由于结品母液中WO3主要以正钨酸盐或仲钨酸盐形态存在，并有少量杂多 酸盐，另外含有较高Mo及其他杂质元素。余碱分解法利用粗钨酸钠溶液中的余碱（含碱大约为3040 g/L）与母液中的钨酸铵、钼酸铵反应即：2NaOH + （皿4伊04=也可。 + 2NH4OH2NaOH +（NH4）2MoO4 = Na2MoO4 +2NH4OH反应后溶液按理论量的5倍加入Na2S,控制PH值为2.53.0,钼以MoS3形式沉 淀，除钼液返回主流程与粗钨酸钠溶液合并净化除杂，供后续工序使用。经余碱 分解法处理后的母液与粗钨酸钠溶液合并后，净化除杂效果十分明显，未对主流 程产生任何不良影响，整个工艺所生产的APT均可达到高纯产品的要求。余碱 分解法直接回收结品母液中WO3的全程物料平衡计算表明：金属实收率可提高 0.52%，且利用余碱除钼酸化后液可替代