亲水性自清洁太阳能涂料的制备

1、亲水性自清洁涂料的制备张安杰，罗志河通讯作者：罗志河（1967-），理学硕士，高级工程师，在西北永新集团工作。作者简介：张安杰（1984-），email： ,工学硕士，在西北永新集团从 事涂料的研发工作。,张先宏，陈丽丽，雍涛，张海银（西北永新集团，甘肃兰州，745000）摘要：本文以钛酸丁酯、正硅酸乙酯为前躯体，采用溶胶凝胶法 低温制备具有光催化活性的纳米TiO2/SiO2复合薄膜，并且考察了试验 温度，PH值、涂覆层数、搅拌速度等因素对涂层亲水性能的影响。结果表明：试验温度为5oC、PH=2.5、TiO2含量为50%、涂覆层数 为3层、转速为1500rad/min时所制得的TiO2/SiO

2、2复合薄膜的接触角 最小，为6.8度。通过光催化和户外试验，表明自制的自清洁涂料具有良好的光催化效果与抗战污性能。关键词：光催化，自清洁，亲水性，抗沾污Abstract： Nano Ti02 / SiO2 photocatalyzed composite thin film were prepared at low temperature by sol-gel process with tetrabutyl titanate and tetraethyl orthosilicate as precursor. The effects of hydrophilicity were explore

3、d by temperature, PH, coating layers and stirring rate. and the optimal results were presented as follows: the expeiment temperature was 5 oC, the PH was 2.5, TiO 2/SiO2=50%, the coating layer was 3, and the stirring rate was 1500 rad/min. Under this conditions, the minimum water contact angle of th

4、e SiO2 / TiO2 composite film was 6.8, and the film showed obvious catalytic activity and excellent resistance of contamination property by photocatalysis and outdoor experiment.Key W0rds： Photocatalysis, Self-clean, Hydrophilic, Antifouling引言纳米TiO2由于其具有活性高、稳定性好、无毒、价格低廉等优点， 是目前要用最广泛的光催化材料，并且已经成功的应用于很

5、多领域， 如卫生洁净、光学仪表、涂料、玻璃、高速公路的护墙等1-5。纳米 TiO2/SiO2复合薄膜中SiO2的加入，使得TiO2/SiO2复合薄膜不仅保持 了纳米TiO2的光催化活性，而且可有效提高薄膜的超亲水效果，这主 要是由于SiO2材料容易在表面形成较厚的物理吸附水层，使薄膜表面 显示亲水特性，且能阻止空气中的氧在薄膜表面的吸附，使化学吸附 水到氧的置换变慢，从而延长了其超亲水性的持续时间，使薄膜在停 止光照后仍可保持较长时间的亲水性4。国内有关SiO2掺杂纳米TiO2 的研究报道较多，但薄膜型的产品较少，而且基本上都是经过450-500oC高温处理后，使得纳米TiO2薄膜具有光催化活

6、性，这使得 具有光催化活性的纳米TiO2的应用受到了极大地限制5。本文通过 一种比较简单的方法，合成了具有光催化活性的纳米TiO2/SiO2复合溶 胶，并且低温成膜后，纳米TiO2/SiO2复合具有较好的光催化活性。薄 膜表面的亲水性可以与其光催化活性形成互补，使薄膜表面长期保持 自洁净和易清洗。并且通过光催化实验和户外试验，表明自制的自清 洁涂料具有良好的抗战污性能。一、实验：1.1实验原料钛酸丁酯（化学纯，上海科丰化学试剂有限公司）、正硅酸乙酯 （化学纯，北京化工厂）、无水乙醇（分析纯，烟台市双双化工有限 公司）、盐酸（分析纯，烟台市双双化工有限公司）、乙酰丙酮（分析纯，天津市光复精细化工

7、研究所）、蒸馏水（自制）。1.2实验仪器傅里叶红外色谱仪（TENSOR，布鲁克光谱仪器公司）、接触角 测定仪（HARKE-SPCA，北京哈科试验仪器厂）直管形石英紫外线杀 菌灯（连云港市东海县创新灯具厂）、全智能型透光率仪MN-TTA， 天津市其立科技有限公司）、高速分散剂（GFJ-0.4,上海现代环境工 程有限公司）、蒸馏水发生器（DZF-6050，北京市医疗设备厂）、冰 箱（BCD203，陕西电冰箱厂）、烘箱（DZF-6050，上海博讯实业有 限公司医疗设备厂）、紫外分光光度计（752N，上海精密科学仪器厂）。1.3实验过程1.3.1硅溶胶的制备：准确量取50 mL无水乙醇置于200 mL

8、的烧 杯中，在搅拌情况下加入一定量的正硅酸乙酯，并用盐酸调节溶液的 PH值，搅拌10 min后加入蒸馏水，继续搅拌30 min得到硅溶胶。1.3.2硅钛溶胶的制备：准确量取100 mL无水乙醇置于500 mL 的烧杯中，在搅拌情况下加入一定量的钛酸丁酯和少量乙酰丙酮，并 用盐酸调节溶液的PH值，搅拌10 min后加入蒸馏水，搅拌30 min 得到钛溶胶。并将硅溶胶缓慢的加入钛溶胶中，继续继续搅拌一定时 间后得到无色透明的硅钛溶胶。1.4光催化活性实验1.4.1光催化活性实验一分别准确量取30g的待测样品置入已经编号的试管中，给每个试 管中加入2g事先配好的甲基橙溶液（0.1mg/mL）,搅拌均

9、匀后，将试管 放置在距地面60cm处用紫外灯照射，在不同的时间段拍摄图片，观 察颜色变化。1.4.2光催化活性实验二配制浓度为0.1mg/mL甲基橙溶液，倒在喷涂自洁剂的玻璃板上， 待干燥后，将玻璃板放置在距地面60cm处用紫外灯照射，在不同的 时间段拍摄图片，观察颜色变化。1.5户外试验考察将自制的自洁剂喷涂在60 x70 cm的玻璃板上，放在自制的户外 实验架上，观察其抗沾污能力。二、结果与讨论2.1 TiO2/SiO2溶胶的红外谱图图一 TiO2/SiO2溶胶的红外谱图图1给出了 TiO2/SiO2溶胶的红外谱图，3434.32 cm-1处为结构水 中的-OH的吸收峰，1634.05 c

10、m-1处为物理吸附水中的-OH的吸收峰， 1456.92 cm-1和1398.61 cm-1处为CH3中的C-H键的弯曲振动峰，1100.39 cm-1处为Si-O-Si键的非对称振动峰， 792.66 cm-1和 649.07cm-1为受Ti影响的Si-O-Si键的对称振动峰，962.75 cm-1处 为Si-O-Ti键的引起的，547.95 cm-1处为Ti-O-Ti键的引起的。由图 分析可知，TiO2/SiO2溶胶中TiO2和SiO2既独立成相，也存在TiO2 和SiO2的复合物4。2.2实验温度对亲水性能的影响100204060_T (OC)图二 不同温度下TiO2/SiO2复合薄膜的

11、接触角图二给出了溶液的PH值为2.5时，在不同温度下所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由表可以看出，随着实验温度的升高， 所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大。这可能是随着实验温度 的升高，TiO2粒子品粒较大，比表面积减小，表面原子所占的比例越 小，涂层表面的OH 自由基的量也随着减小，复合涂层的亲水性降 低6。2.3溶液PH值对亲水性能的影响表一不同PH值下TiO2/SiO2复合薄膜的接触角PH值接触角2.513.54.524.56-表一列出了试验温度为5oC时，在不同的PH值下所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由表可以看出，随着PH值的增大，所 制得的Ti

12、O2/SiO2复合薄膜的接触角也增大，当溶液的PH值为6时， 钛酸丁酯水解形成TiO2粉体，无法形成TiO2/SiO2溶胶。这是因为盐 酸作为钛酸丁酯的水解抑制剂，当PH值增大时，钛酸丁酯的水解速 度较快，形成的TiO2粒径较大，故TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增 大，当溶液的PH值继续增大时，钛酸丁酯的水解速度很快，钛酸丁 酯水解形成TiO2粉体。2.4不同的TiO2含量对亲水性能的影响图三不同TiO2含量所形成的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角图三给出了不同TiO2含量所形成的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图 可以看出，TiO2/SiO2复合薄膜的接触角随着TiO2含量的增

13、大，出现一 最小值，在TiO2含量为50%时，接触角最小。这是因为随着SiO2含量 的增加，溶胶中的SiO2起抑制品粒生长的作用，表面品粒尺寸越小， 表面原子所占的比例越大，涂层表面的OH 自由基的量也随着增加， 复合涂层的亲水性提高。SiO2含量较多时，TiO2表面被较多的SiO2 据，TiO2的有效表面减少，不易受光激发产生亲水区，故接触角较大 6。2.5涂覆层数对亲水性能的影响图四给出了试验温度为5oC、PH=2.5、TiO2含量为50%时所制 得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由表可以看出，涂覆层数的增多， 所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角逐渐减小，但涂覆三层后，接触

14、角的下降程度逐渐减小。紫外光容易穿过单层乃至双层薄膜，光能的 利用率低，亲水性物质少，导致有较大的接触角.随着薄膜层数（即 厚度）的增加，对紫外光的吸收增加，亲水性物质增多，同时薄膜表面的粗糙度也增加，对亲水性有利，当薄膜层数增加到第三层以后，内层TiO2无法与水接触，对亲水性影响不大，所以接触变化不大。故从成本上考虑，涂覆层数定为三层7。2.6不同转速对亲水性能的影响60090012001500图五不同转速下的TiO2/Si8：矍合薄膜的接触角图五给出了试验温度为5oC、PH=2.5、TiO2含量为50%、涂覆 层数为3层时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由表可以看出， 涂覆转速

15、的增大，所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角逐渐减小，但 变化程度逐渐减小。故转速定为1500 rad/min。2.7光催化活性试验:2.7.1光催化活性试验一123 |4 |1234| /I 115 h后图六光催化活性试验上图表示的是自制的自洁剂与其他样品的光催化实验的对比图。其中1#表示外样、2#表示自制的硅-钛溶胶、3#表示自制的钛溶胶、4#表示水溶液。由图可见，经过紫外灯照射后，2#、3#自洁剂中甲基橙的颜色明显变浅,1#、4#几乎无变化。说明自制的自洁剂具有明显的 光催化活性。2.7.2光催化活性试验二1.5 h 后光催化活性试验在玻璃板上淋涂一层自制的自洁剂，待自然干燥后，在

16、漆膜表面上倒少量事先配好的甲基橙溶液，待干燥后，继续倒甲基橙溶液直到 干燥后的甲基橙颜色较为明显时，将板放入紫外灯下照射，观察颜色 变化。由上图可以看出，经过紫外灯照射后，甲基橙颜色消失，表明 自制的自洁剂具有较好的光催化活性。2.8户外试验（1#、2#分别为喷涂自制的自洁剂后的玻璃和不涂涂层的玻璃在户外放置1月后的数码图片）上图为样板放置在户外1月后的图片，由图可见，喷涂自洁剂后， 喷涂自洁剂的玻璃表面比较干净，而不涂涂层玻璃表面有明显的雨水 痕迹，且经过雨水冲洗后表面有泥污，由此可见，喷涂自洁剂后，玻 璃表面较易清洗，且清洗后比较干净，说明自制的自洁剂具有较好的 抗沾污能力。参考文献：Wa

17、ng R，Sakira N，Fujishima A，et al. Studies of surface wettability conversion on TiO2 single-crystal surfacesJ. J Phys Chem B，1999, 103： 2188-2194.Hata S，Kai Y，Yamanaka I，et a1. Development of hydrophilic outside mirror coated with titania photocatalystJ. JSAE Review，2000，21(1)： 97-102翟继卫，张良莹，姚熹.溶胶一凝胶制备Tio2/SiO2复合薄膜的FT-IR 表征J.功能材