无机非金属材料基础PPT课件第六章-相平衡-

1、相平衡第六章主要内容 相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解。 相图研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。 利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。 （显微结构） 材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相(晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量和分布。相图可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度合理分析生产过程中的质量问题进行新材料的研制 （结构设计）根据吉布斯相律 f = cp2 f 自由度数 c 独立组分数 p 相数 2 温度

2、和压力外界因素 硅酸盐系统的相律为 : f = cp1第一节 相平衡基本概念和相律(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 液体：视其混溶程度而定。 p 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。 注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。形成机械混合物 几种固体物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求的微观均匀性，因而都不能视

3、为单相。有几种物质就有几个相。 在材料系统中，在低共熔温度下从具有低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的混合物。因而，从液相中析出几种晶体，即产生几种新相。 生成化合物 组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相。 当然，根据独立组分的定义，新化合物的生成，不会增加系统的独立组分数 。 由于在固溶体晶格上各组份的化学质点是随机均匀分布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求，因而几个组份间形成的固溶体算一个相。同质多晶现象 在材料系统中，这是极为普遍的现象。同一物质的不同晶型(变体)虽具有相同的化学组成，但由于其晶体结构和物理性质不同，因而分别各自成相。有几种变体，即有几个相。 形

4、成固溶体 高温熔体 组分在高温下熔融所形成的熔体，即材料系统中的液相，一般表现为单相。 如发生液相分层，则在熔体中有二个相 。介稳变体 介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现于相图中。 鉴于在材料系统中，介稳变体实际上经常产生，为了实用上的方便，在某些一元二元系统中，也可能将介稳变体及由此而产生的介稳平衡的界线标示于相图上。 这种界线一般不用实线，而用虚线表示，以与热力学平衡态相区别。 2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最 少数目的组分: c = 组分数独立化学反应数目限制条件 例如： c = 310 = 2系统中化学物质和组分的

5、关系： 当物质之间没有化学反应时，化学物质数目组分数； 当物质之间发生化学反应时， 组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化学反应数。 在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2 一元系统 Al2O3SiO2 二元系统 CaOAl2O3SiO2 三元系统3、自由度 (f)定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目。 F=0，称无变量系统 F=1，单变量系统 F=2，双变量系统材料系统中的相律 不含气相或气相可以忽略的系统称为凝聚系统。在温度和压力这二个影响系统平衡的外界因素中，压力对不包含气相的

6、固液相之间的平衡影响不大，变化不大的压力实际上不影响凝聚系统的平衡状态。大多数材料（硅酸盐物质）属难熔化合物，挥发性很小，因而材料系统一般均属于凝聚系统 。通常我们是在常压下研究体系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式： 对于一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质的各种聚集状态(包括超低压的气相和超高压可能出现的新的晶型)，我们并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是需要引起注意的. 相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“

7、2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。 硅酸盐系统相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态 1. 平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态(其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需的时间无关。 硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件

8、下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。硅酸盐系统相平衡是一种什么状态? 2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。石英 鳞石英 方石英 石英 鳞石英 方石英 鳞石英 5731631178701470180270说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。 如：水泥中的C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 热分析法差 热 分析法(DTA)溶 解 度 法 静态法(淬冷法) 动态法第二节 相平衡研究方法1、热分析法 原理：根据系统在冷却

9、过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。 做法： (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以BiCd为例： Cd质量百分数：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100 a b c d e 冷却曲线 BiCd系统的相图 Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s) L+Cd(s) L优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力

10、学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。mv2mv1自动记录惰性基准物试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1-试样温度变化mv2-电势差2、 差热分析法(DTA)3、 溶解度法 适用于水盐系统的相图。4、淬冷法 最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。 适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。 单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1, 根据相律 f = cp + 2 = 3 p

11、 一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四、SiO2系统的相图五、ZrO2 系统第三节 单元系统蒸发溶解升华ABCOCSLg压强温度一、水的相图注意： 冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099)。三个单相区内，显然温度和压力都可以在相区范围内独立改变而不会造成旧相消失或新相产生，因而自由度为2。我们称这时的系统是双变量系统，或说系统是双变量。 把三个单相区划分开来的三条界线代表了系统中的二相状态 oa代表水汽二相图共存，因而oa线实际上是水的饱和蒸汽压曲线(蒸发曲线) 。ob代表冰汽二

12、相的平衡共存，因而ob线实际上是冰的饱和蒸汽压曲线(升华曲线) 。oc线则代表冰水二相图共存，因而oc线是冰的熔融曲线。 在这三条界线上，显然在温度和压力中只有一个是独立变量，当一个参数独立变化时，另一参量必须沿着曲线指示的数值变化，而不能任意改变，这样才能维持原有的二相图，否则必然造成某一相的消失。此时系统的自由度为1，是单变量系统。 界线上：F=3-P=3-2=1 三条界线会聚于o点，o点是一个三相点，反映了系统中的冰、水、汽三相图共存的状态。 三相点的温度和压力是严格恒定的。要想保持系统的这种三相图状态，系统的温度和压力都不能有任何改变，否则系统的状态点必然要离开三相点，进入单相区或界线

13、，从三相图状态变为单相或二相图状态，即从系统中消失一个或二个旧相。因此，此时系统的自由度为零，处于无变量状态 。三相点：F=3-P=3-3=0ABCOCSLg蒸发溶解升华临界点P温度解释界线的斜率： 由克劳修斯克拉珀龙方程dp/dT=H/TV , 从低温型向高温转变， H0 L g ；S g V0, 则斜率0 ； 而S L 冰变成水V0 , 斜率0 ,则斜率0 。 如对于有晶型转变的，由于V很小，因而其界线几乎是垂直的。 像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为水型物质，但这些物质并不多，铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于水型物质。印刷用的铅字用铅铋合金浇铸，就是利用其凝固时的体积膨胀以充填铸模。

14、对于大多数物质来说，熔融时体积膨胀，相图上的熔点曲线向右倾斜。压力增加，熔点升高。这类物质统称之为硫型物质。 有多晶转变的一元系统相图型式。EF压强A f = 2B f =0C f=0D温 度气相f =2-固相f=2-固相f=2液相二、一元相图的型式 一元系统相图中各平衡相名称 平衡相 ABCD 气相 ABE -固相相区 EBCF -固相 FCD 液相 AB 气相- -固相相线 BC 气相- -固相 CD 气相液相 BE -固相 -固相 FC -固相液相相点 B -固相 -固相气相 C -固相气相液相具有多晶转变的单元系统相图图上的虚线表示出系统中可能出现的各种介稳平衡状态 FBGH是过热晶型

15、I的介稳单相区HGCE是过冷熔体的介稳单相区BGC和ABK是过冷蒸气的介稳单相区KBF是过冷晶型的介稳单相区 BG和GH分别是过热晶型I的升华曲线和熔融曲线；GC是过冷熔体的蒸气压曲线；KB是过冷晶型的升华曲线 三个介稳单相区会聚的G点代表过热晶型I、过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡状态，是一个介稳三相点 。1. 可逆三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体 晶体 液相特点：(1)晶体，晶体都有稳定区； (2) TR1500形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2 2、熔点高(2680)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变

16、增韧。 二元凝聚系统， f = c p + 1 = 2 p 1 3 p 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。 二元相图的八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。第三节 二元系统学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程； 3、杠杆规则(理解相图的核心）； 4、相图的作用。1、E：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线 L A f=1 TBE

17、液相线 L B f=12、M点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图A TBE ABALBLTABLBMflash Lp=1 f=2M(熔体)L1 s1,(A)L A p=2 f=1L2s2,AL A p=2 f=1EsE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM33、杠杆规则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M

18、2S2/S2L2 100 (3) 刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 A TBE ABALBLTABLBM杠杆规则的应用： 从开始析晶到结晶结束，都可以用杠杆规则来解释。 组成点相当于杠杆的支点，不管液相和固相量增多还是减少，总量是不变的。即支点的重量等于液相和固相量的总和。 在温度下降过程中，液相量和固相量一直在相对变化。初始：液相量100%结晶结束：固相量100%4、相图的作用 (1) 知道开始

19、析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度； (2) 平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构 预测产品性质 (4) 平衡时相的含量。一致熔融化合物：液相和固相组成一致。A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21、 E1、E2均为低共熔点；2、 冷却组成变化路线；3、 杠杆规则；4、 相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn； 当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图不一致熔融化合物： 是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成一种液

20、相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。讨论1、E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AC ； P：转熔点或回吸点， f0，不一定是析晶终点， LBCbL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图flash析晶路线 Lp=1 f=2熔体1K M , (B)PF, 开始回吸B(C)PD ，晶体B消失CLP C p=2 f=1EH , C+(A)E(液相消失)O , A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=01bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKLPFMGBCLDOH同理可分析组成2的冷却过

21、程。在转熔点P处， LBC时，L先消失，固相组 成点为D和F，其含量 由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+C组成3在P点回吸，在LBC时LB同时消失， P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLP点是过渡点，因为无B相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔体4F D , (C)EH , C+(A)E(液相消失)L ，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 组成 反应性质(TP) 析晶

22、终点 析晶终相 组成在PD之间 LBC ；B先消失 E AC DF之间 LBC ；L先消失 P BC D点 LBC ；LB同时消失 P C P点 L(B)C E AC 4bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL132D F相图分析总结ML1S1SEMEA TBE ABALBLTABLB 杠杆规则的应用 以原始组分为支点，以液相组分点和固相组分点为两个端点。 降温时，随固相析出，液相组分在变化。 液相组分的变化趋势在液相线上，固相组分的变化在横坐标上（或在两固相端点的连线上）。 固液比例变化用支点两端的长度表示。 在温度下降过程中，表示液相量的线段长度和表示固相量的线段长度在发

23、生相对变化。 虽然表示液相量的线段长度不变，但我们发现，表示固相量的线段长度从零逐渐变长，所以两者的长度比还是在发生变化。直到表示液相量的长度变化到零，说明液相消失，只剩下固相。 结晶的过程，实际上就是液相量和固相量相对变化的过程，液相量逐渐减少，固相量逐渐增多，这种变化用以原始组分作支点的杠杆两端长度的变化表示。 对二元系统相图或三元系统相图，上述规律都是适用的。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKLPFMGD1化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合

24、物形成或分解的二元相图A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解C C/ D D/EHOP熔体3的冷却过程：L P +BCp=3 f=0 Lp=1 f=2熔体3C C/ , (B)L Bp=2 f=1PD/, 开始回吸B(C)P (液相消失)D ，BC B+C p=2 f=1H , B+AO , A+BB+A p=2 f=1BCLCA+B 两种类型：A、在低共熔点下发生 B、在低共熔点以上发生 实例应用： 1、CaOAl2O3SiO2系统相 图，石英多晶转变温度在低共熔点1368之上，在液相中， -方石英 -鳞石英的转变温度 1470。 2、CaO.SiO2:CaOAl2O

25、3SiO2系 统相图， CS在低于低共熔点 (1307)的温度， 在固相中发生 多晶转变：-CS -CS， 转变温度为1125。五、具有多晶转变的二元系统相图A、在低共熔点下发生TETPBA B ABABALBLETabB、在低共熔点以上发生aC P EA+LA+LA+BB+LLA BB%特殊点 E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AB ； P：晶型转变点， f0，不是析晶终点，LALA1BA B ABABALBLETaTETPP F/ FD D/C C/1/b析晶路程： Lp=1 f=2熔体1C C/ , (B)L Bp=2 f=1ED/, B(A)A+B p=2 f=1F，AB E(液

26、相消失)D , B A A +B p=2 f=1L A+B p=3 f=01/ ，ABLA+BAA 23aEA+LA+LA+BB+LLA BB%DL A p=2 f=1F F/ , (A)F/FC P PC , (AA)E D/ ， A+BD/ Lp=1 f=2熔体2PC , A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失)G ，ABGL A +B p=3 f=0A +BLL A p=2 f=11、点E：低共熔点 LAB f=0 F：LG ALF f=02、线GKF为液相分界线；3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度有关。4、析晶路程：六、具有液相分层的二元系统相图TFTE

27、KTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区OBFB 两层p=1 f=2熔体1L A +B p=3 f=0E(L消失)O ，ABLF A p=2 f=1E TE ， A+(B) 两层p=1 f=2L2L2/GTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0L1 L1/ TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区OBFBDP1TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区OBFB1 两层p=1 f=2熔体1L1 L1/L1 L1/ L2 L2/ 两层p=1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E

28、TE ， A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失)O ，AB L A +B 5、应用： CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有 一个二液分层区。11、特点： 无三相无变量点，即fMIN1 两个相平衡点，例2点和7点。2、杠杆规则计算固液相量。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图3、举例： 2MgO.SiO2和2FeO.SiO2在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。举例： 铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方柱石(Ca2MgSi2O7

29、)形成连续固溶体中间有一交点。 SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体； SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LD2 13ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔体1液态溶液L SB(A)p=2 f=11/ SB(A)+ SA(B)p=2 f=11/ ， SA(B)+ S

30、B(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 f=0L SB(A)+ SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失)H ， SA(B)SB(A)HT A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)L 生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图1、点G :低共熔点 LSA(B)+ SB(A) f=0 点J ：回吸点，f=0 L+SA(B) SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)TA O P BbaSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A

31、)T3JF , 开始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L + SA(B) SB(A)p=3 f=0SB(A) SB(A)p=1 f=2X ， SA(B)+ SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔体3JG，SB(A)GD C , (SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失)E ， SB(A) LSB(A) SB(A) SA(B) + SB(A) 刚离开J时组成 SA(B)先消失 LSA(B)同时消失 L先消失 J点: LSA(B) SB(A) 3 1 2组成点123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LS

32、B(A)L+ SB(A)T 1、CaO-SiO2系统相图 要求： (1)会划分分二元系统；(2)无变量点的性质，相间平衡；(3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂；(4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于12502150之间。(5) 会应用相图指导实际生产。专业相图：相图分析 四个化合物：C2S(2CaOSiO2，硅酸二钙) CS(CaOSiO2，硅灰石) C3S2(3CaO2SiO2，硅钙石)C3S(3CaOSiO2，硅酸三钙)，因此，CaO-SiO2系统可以划分成SiO2-CS、CS-C2S

33、、C2S-CaO三个分二元系统。 不一致熔化合物一致熔化合物 C点是此分二元的低共熔点，C点温度1436，组成是含37%的CaO。 由于在与方石英平衡的液相线上插入了2L分液区，使C点位置偏向CS一侧，而距SiO2较远，液相线CB也因此而变得较为陡峭。 这一相图上的特点常被用来解释为何在硅砖生产中可以采用CaO作矿化剂，而不会严重影响其耐火度。 杠杆规则计算 如向SiO2中加入1%CaO，在低共熔温度1436下所产生的液相量为 1：37=2.7%。 这个液相量是不大的，并且由于液相线CB较陡峭，温度继续升高时，液相量的增加也不会很多，这就保证了硅砖的高耐火度。 A B CBCACa b c b

34、c acM L Nm l n LN MN ln mn分母很快变小分母变化不大C2S-CaO分二元系统最右侧的C2S-CaO分二元系统，含有硅酸盐水泥的重要矿物C2S和C3S。C3S是一个不一致熔化合物，仅能稳定存在于12502150的温度区间，在1250分解为-C2S和CaO，在2150则分解为M组成的液相和CaO。 实际上，C3S的分解反应进行得比较缓慢，致使纯C3S在室温下可以呈介稳态存在。由于晶体中含有少量MgO、Al2O3等稳定剂形成固溶体，可起稳定晶型作用。阿利特。 C2S有、之间的复杂晶型转变。 在冷却过程中 -C2S往往不是平衡地转变为-C2S，而是过冷到670左右转变为介稳态的

35、-C2S，-C2S则在525再转变为稳定态-C2S。-C2S向-C2S的晶型转变伴随有9%的体积膨胀，可以造成水泥熟料的粉化。 （贝利特）C2S的多晶转变图 C2S的多晶转变 C3S和-C2S是硅酸盐水泥中含量最高的二种水硬性矿物，但当水泥熟料缓慢冷却时，C3S将会分解，-C2S将转变为无水硬活性的-C2S. 为了避免这种情况的发生，生产上采取急冷措施，将C3S和-C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来 。要求：(1)会划分分二元系统； (2)无变量点的性质及相间平衡； (3)在SiO2-A3S2分系统中， (4) 在A3S2SiO2分系统,莫来石质(Al2O372%

36、)及刚玉质耐火砖(Al2O390% )都 是性能优良的耐火材料。分析粘土砖，其矿物组成?分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?2、Al2O3-SiO2系统相图2、Al2O3-SiO2系统相图相图分析 在该二元系统中，只生成一个一致熔化合物A3S2(3 Al2O32SiO2，莫来石)。 A3S2中可以固溶少量Al2O3，固溶体中Al2O3含量在60mol%到63mol%之间。 莫来石是普通陶瓷及粘土质耐火材料中的重要矿物。 如果在SiO2中加入lwt% Al2O3，根据杠杆规则，在1595下就会产生 1：5.5=18.2% 的液相量，这样就会使硅砖的耐火度大大下降。 由于与SiO2平衡的

37、液相线从SiO2熔点1723向E1点迅速下降，Al2O3的加入必然造成硅砖熔化温度的急剧下降。因此，对硅砖来说，Al2O3是非常有害的杂质，其它氧化物都没有象Al2O3这样大的影响。在硅砖的制造和使用过程中，要严防Al2O3混入。 A B CBCACa b c bc acM L Nm l n LN MN ln mn分母很快变小分母变化不大 系统中液相量随温度的变化取决于液相线的形状 在A3S2-SiO2分二元系统中莫来石的液相线E1F，在15951700的温度区间内比较陡峭，而在17001850的温度区间则比较平坦。根据杠杆规则，这意味着一个处于E1F组成范围内的配料加热到1700前系统中的液

38、相量随温度升高增加并不多，但在1700以后，液相量将随温度的升高而迅速增加。 (1)划分二元分系统； (2)确定各无变量点的性质及相间平衡； (3)应用： 镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中MgO含量，否则配料点落入Mg2SiO4SiO2系统，开始出现液相温度及全融温度急剧下降，造成耐火度急剧下降。 注意：镁质砖(T共1850)与硅质砖(T共1436) 不能混用，否则共熔点下降。 3、MgO-SiO2二元系统MgO-SiO2系统相图 常用于玻璃，其最低共熔点为799。 73SiO2和27Na2O易溶于水生成泡花碱。 由于Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏Na2O含量高部分。4

39、、Na2O-SiO2二元系统铁-碳系统二元相图 铁与碳可以形成Fe3C、Fe2C、FeC等多种稳定化合物，因此，铁碳相图可以分成四个独立的区域。因为含碳量大于5%的铁碳合金在工业上没有应用价值，所以在研究铁碳合金时，仅研究Fe-Fe3C部分。铁碳合金中的碳可以有两种存在方式,即渗碳体(Fe3C)或石墨。 三元凝聚系统: f c p 14 p ， 当 p=1 时，fmax3 ( 即组成x1、x2和温度的变化。)第四节 三元系统相图三坐标的立体图平面投影图 相图顶点：单元系统或纯组分；边： 二元系统； 内部：三元系统 应用：1、已知组成点确定各物质的含量； 2、已知含量确定其组成点的物质。一、 三

40、元系统组成的表示方法 在三元系统中用等边三角形来表示组成。图10-18 浓度三角形图10-19 双线法确定三元组成二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。ABCMNEDFO 从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。 2、定比例规则ABCMNEDFO定比例规则背向规则： 在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。 3、杠

41、杆规则 在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。A BCoMPb1bb2 推导：GMGOGP GMb%GOb1%+GPb2% 物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。4、重心规则 在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。 当一种物质分解成三种物质 ，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。根据杠杆规则：M1M2P P

42、M3 MM1 M2M3 MM1M2M3M.PA BC 5、交叉位置规则 M点在M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。 由杠杆规则：M1M2P M+M3PM1M2MM3M1M2M3MPA BC从M1M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。结论6、共轭位置规则 在三元系统中，物质组成点M在的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。 由重心规则： M1M2MM3 或：M M3 (M1M2) 结论：从M3中取出M1M2愈多， 则M点离M1和M2

43、愈远。M1M2M3MA BC.CBAE2E1E3E/A/B/C/e3e1e2EABCM/DMFD/三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图E2E1E3A/B/C/CBAe3e1e2EE/t1t2L1L2ML3Da1a2M1说明： 1、三棱边：A、B、C的三个一元系统； 2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应 的二元 低共熔点； 3、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面， 液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相 区； 4、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡 状态，f 1； 5、三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四 相平衡状态， f 0；

44、6、平面投影图立体图的空间曲面(液相面) 投影为平面上的初晶区 、 、 ABC立体图与平面投影图的关系e1E E1E/、e2E E2E/ 、e3E E3E/;平面界线空间界线平面点空间点e1 E1e2 E2e3 E3 EE/ (2) 冷却过程温度降低的方向 (3) 等温线： 在空间结构图的液相面上， 高度不同，温度也不同， 而液相面投影到ABC上是 一个没有高低差别的平面， 因而引入 等温线。 相图中一般注明等温线的温度。 结论： 三角形顶点温度最高， 离顶点愈远其 表示温度愈低。等温线愈密，表示液 相面越陡峭。三元系统的等温截面ACBEACBe3e2e1M1DFMflash 牢记： 按杠杆规

45、则，原始配料组成、液相组成和固相组成，这三点任何时刻必须处于一条直线上。 并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。 Lp=1 f=3熔体MM C , (C)L Cp=2 f=2DC , C(B)L A +B+C p=4 f=0E(L消失)M ，AB+CE F ，B+C+(A)7、析晶路程：L C+Bp=3 f=1FMCBAEDCAB1、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图L+AL+SL+BA e1 S e2 B e4e3CABCSE1E2m 在相图上的特点： 其组成点位于其初晶区范围内。 要求： (1) 确定温度的变化方向； (2)各界线的性质； (3) 会划分各分三元系统； (4) 分

46、析不同组成点的析晶路程，析 晶终点和析晶终产物； (5) 在E1E2界线上m点是温度最 高点。 (连线规则)四、三元系统相图的基本类型相图上的特点： 化合物组成点不在其初晶区范围内。A/Q/S/B/L+AL+SL+BA e1 Q S B e4e3CABCSEmP2、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统(1) 几条重要规则 A 连线规则：用来判断界线的温度走向； 定义：将界线(或延长线)与相应的连线相交， 其交点是该界线上的温度最高点； 温度走向是背离交点。CSCSEFmCSmCSCSmCSB 切线规则：用于判断三元相图上界线的性质 将界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交， 如交点在

47、连线上，则表示界线上该处具有共熔性质； 如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸。注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。 在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。 二类界线表示： 共熔界线的温度下降方向：转熔界线的温度下降方向：C 重心规则：用于判断无变量点的性质 定义：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点； 无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点； 无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点。 注：副三角形指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。 判断无变量点的性质的又一方法： 根据界线的温度下降方向，

48、任何一个无变量点必是 三个初相区和三条界线的交汇点： 三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点共熔点； 两条界线的温度下降箭头指向交汇点单转熔点(双升点)； 两条界线的温度下降箭头背向交汇点双转熔点(双降点)。D 三角形规则 用途：确定结晶产物和结晶终点。 内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶终点。A e1 Q S B e4e3CABCSEmP课堂总结一、 三元系统组成的表示方法BACM N P b c a 二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则A BCP Q E D FM3、杠杆规则4、重心规则5、交叉位置

49、规则6、共轭位置规则M1M2M3M.PA BCM1M2M3MPA BC2、定比例规则几条重要规则A 连线规则B 切线规则C 重心规则D 三角形规则A e1 Q S B e4e3CABCSEmP副三角形(2) 不同组成的结晶路程分析 A、划分副三角形， 确定组成点的位置；B、 分析析晶产物和析晶终点； C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程D、利用规则检验其正确性。A e1 Q S B e4e3CABCSEmP.1分析：1点在S的初晶区内， 开始析出晶相为S， 组成点在ASC内， 析晶终点为E点， 析出晶相为A、S、C； FDL A +S p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体11 S , (S)D

50、S , S(A)L A +S+C p=4 f=0E(L消失)1 ，AS+CE F ，A+S+(C)L S p=2 f=2A e1 Q S B e4e3CABCSEmPOQ2 .2点在B的初晶区，开始析出的晶相为B，组成点在BSC内，析晶终点为P点，析出晶相为B、S、C。L C +B p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体22 B , (B)QB , B(C)L+B S+C p=4 f=0P(L消失)2 ，BS+CP O ，B+(S)+CL B p=2 f=2A e1 Q S B e4e3CABCSEP. 3分析：3点在C的初晶区内，开始析出的晶相为C， 在ASC内，析晶终点在E点，结晶终产物是A

51、、S、C。途中经过P点，P点是转熔点，同时也是过渡点。 L+B S+C L C +B p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体33 C , (C)mC , C(B)L+B S+C p=4 f=0P(B消失)F ，S+CP D ，B+(S)+CL C p=2 f=2L S+C p=3 f=1E G ，S+(A)+CL A+S+C p=4 f=0E(L消失)3 ，A+S+CDFGm A e1 Q S B e4e3CABCSEmPMnabdL + B SL S + CL BL SL S + C+ Aflash A e1 Q S B e4e3CABCSEmPMnabdA e1 Q S B e4e3CABC

52、SEmP. 4课堂分析flashL +B C p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体55 B , (B)HB , B(S)L S p=2 f=2ES ，S+(C+A)I (B消失)S ，SL B p=2 f=2L S+C+A p=4 f=0E(L消失)5 ，A+S+CA e1 Q S B e4e3CABCSEmPHI. 5注：5点在ES的连线上A e1 Q S B e4e3CABCSEmP 3、组成点 在 ASC内，E点是析晶终点， 在 BSC内，P点是析晶终点。 在连线SC上，P点是析晶终点。4、 P点:在多边形PCSQ范围内，经过P点时发生转熔， 晶相B先消失， 液相沿PE移动，在E点液相消

53、失； 在 SPQ内存在穿晶区； 在 BSC内，在P点液相先消失； 在连线SC上，B和液相同时消失。1、无变量点性质 P点：L+B S+C E点： L AS+C2、界线性质PQ是转熔线 L+B S 其它为共熔线。 总结特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。(1) 点的性质： P 单转熔点 LA SC ； E 共熔点 L SCB R 过渡点，双降点 LAB S (L起介质作用，组成不变，量也不变)(2) 用切线规则判断界线性质。 PR ： LA S(3) 分析1点的析晶路程 A S e3 BCP E RACSBS+AS+BA+BL+AL+Bae3/b. 13、生

54、成一个固相分解的二元化合物的三元系统 A S e3 BCP E RACSBL +A S p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体11 A , (A)DA , A(S)L S p=2 f=2FS ，S+(C)N (A消失)S ，SL A p=2 f=2L S+C p=3 f=1E(L消失)1 ，B+S+CODFN. 1EO ，(B)+S+CL B+S+C p=4 f=0 A S e3 BCP E RACSB. 1(1) 点的性质： P 单转熔点 LA SC ； E 共熔点 L SCB R 过渡点，双降点 LAB S (L起介质作用)液相刚刚到达R点时，固相组成点在D点，固相由A、B组成。当A晶相消失

55、，液相组成要离开R点时，固相组成仍在D点，由B、S组成。D相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统 要求：(1) 由连线规则确定温降方向； (2) 由切线规则判断界线性质； . S Ae3BCe2e1ABCS (3) 由重心规则确定无变量点的性质； (4) 由三角形规则确定析晶终点及终产物； (5) 分析析晶路程。4、 具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相 (1) 特点：组成点不在初晶区内； (2) 划分三个副三角形； (3) 用重心规则或温降变化方向判断点的性质， 无变量点所处位置有两种可能，交叉位或共轭位， 相应的性质为单转熔点或双转熔点； (4)用切线规则判断界线性质。

56、有时某一界线具 有两种性质， 即共熔线和转熔线。E1：低共熔点 LASCE2： 低共熔点 LBSCP： 单转熔点 LA BS线PE1 ： 转熔线 LA S. SE1E2PBCASe1e2e3ABC5、 有不一致熔融三元化合物的三元系统相图E： 低共熔点 L ASCF： 低共熔点 L BSCP： 双转熔点 LAB S线PE： 转熔线 LAS线FP：兼有两种性质，N点是转折点 PN： 转熔线 LBS NF： 共熔线 L BSABC. . SBSCAEFPN1.有单转熔点的生成一个不一致熔三元化合物的三元相图有双转熔点的生成一个不一致熔三元化合物的三元相图6、 具有多晶转变的三元系统相图7、 形成一

57、个二元连续固溶体的三元系统相图8、 具有液相分层的三元系统相图C6BS3S4S5S6ACB5C6BS3S4S5S6ACB5243第十节三元系统相图应用CaO-Al2O3-SiO2K2O-Al2O3-SiO2MgO-Al2O3-SiO2Na2O-CaO-SiO2 分析复杂相图的主要步骤 （1）判断化合物的性质。根据化合物组成点是否落在其初晶区内，判断化合物性质属一致熔或不一致熔； 另外，若化合物组成点落在浓度三角形内为三元化合物，若落在浓度三角形的三条边上就为二元化合物。 （2）划分分三角形。通过补画连线来划分分三角形，使复杂相图简单化。（3）标出界线上温度下降方向。应用连线规则判断，并用箭头标

58、出界线上温度下降的方向。 （4）判断界线的性质。应用切线规则判断界线的性质，共熔性质的界线（标单箭头来表示），转熔性质的界线（标双箭头来表示）。 （5）确定无变量点的性质。根据重心规则或者根据交汇于无变量点的三条界线上的温度下降方向，来确定无变量点的性质。共熔、单转熔或双转熔。（6）分析冷却析晶过程或加热熔融过程。用三角形规则判断结晶产物和终点。（7）根据杠杆规则计算液相量、固相量和固相中各组份含量。 一、CaO-Al2O3-SiO2系统相图钙长石系统中化合物的判断十个二元化合物CS、C2S、C12A7、A3S2一致熔融化合物C3S2、C3S、C3A、CA、CA2、CA6不一致两个三元化合物C

59、AS2、C2AS一致熔CaO-Al2O3-SiO2系统相图在水泥中的应用（1）水泥配料点的确定 （1、2、3点的选择） 构成水泥的主要熟料矿物是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等，具有水硬性，即和水反应生成坚固的石状体。 氧化钙是水泥熟料中的有害物质，应严格控制其含量。CaO-A12O3-SiO2系统富钙部分相图 圆圈区域是水泥熟料的配料点。在C2S、C3S和C3A组成的三角形之内。 如果原始组成点在1点，则最后产物中有CaO存在。Y点是一致熔和不一致熔的分界点K点： C2S、 C3S、C3A 转熔点点3的析晶路程 2点在C2S-C3A-C12A7副三角形内，在F点结束结晶，平衡结晶时没有C3S。

60、缺乏主要的水硬性矿物，影响水泥的性能。点2的析晶路程水泥熟料的烧成实际生产不是熔融后再慢慢冷却结晶的。采用部分熔融的烧结法生产熟料。即在加热的过程中，产生固相反应。另一方面，C3S很难通过纯固相反应生成。而在液相作用下，反应会很快的。F点是低共熔点，1335，由于杂质的影响，实际约为1250。出现液相，加速了C2S和CaO生成C3S的进程。（固相反应） 冷却过程 水泥配料达到烧成温度时所获得的液相量约20%30%。在随后的降温过程中，为了防止C3S分解及-C2S发生晶型转化，工艺上采取快速冷却措施，而不是缓慢冷却，因而冷却过程也是不平衡的 。冷却过程之急冷 此时冷却速度超过熔体的临界冷却速度，