10原子吸收法课件

1、第十章 原子吸收分光光度法7/18/20221 又名原子吸收分光光度法，简称原子吸收分析法。基于测量蒸气中基态原子对特征电磁辐射的吸收，以测定化学元素的方法。关键 空心阴极灯发射特征谱线； 试样蒸气吸收特征谱线而使其减弱； 测定特征谱线减弱程度。原子吸收光谱法7/18/20222101 原子吸收光谱法的基本原理 基本原理:原子(n=1)(基态)吸收能量激发态(n 1)辐射能量 原子吸收光谱法就是利用从光源发射出的共振发射线，被待测元素所吸收，根据发射线被吸收后减弱的程度来确定待测元素含量。 A = KC7/18/20223一、共振线和吸收线 共振发射线电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一

2、激发态）时要吸收一定频率的辐射，它再跃回基态时，则发射出同样频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线（简称共振线） 。 共振吸收线电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线） 。 （1）定义： 1、共振线 E0E1E2E37/18/20224（2）特点： 元素的特征谱线。 （3）共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。 （基态 第一激发态跃迁较易。） 7/18/202252、共振吸收的朗伯定律： 同有色溶液吸收电磁辐射的相似其中：K：原子蒸气对频率为的电磁辐射的吸收系数；b：电磁辐射通过原子蒸气的吸收程长度；Itr：透射光强度；I0：入射光强度；b原子蒸气图102 原子吸收示

3、意图ItrI07/18/20226表征吸收线轮廓的值 吸收线的中心频率(或中心波长)； 吸收线的半宽度。 吸收线轮廓： 常用吸收系数K随频率（或波长）的变化曲线。 7/18/20227吸收线宽度的影响因素： 在通常的原子吸收光谱法的条件下： （1）吸收线的轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。 （2）当共存元素原子浓度很小时，吸收线变宽主要受多普勒变宽的影响。 多普勒变宽： 待测元素原子的相对原子质量（Ar）越小，温度（T）越高，则吸收线轮廓变宽越显著。 即： Ar ， T ，则吸收线轮廓变宽越显著。 7/18/20228二、基态原子数和激发态原子数的关系玻茨曼分布定律： 在一定温度下，当处

4、于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻茨曼分布定律。 物理意义 对共振线来说，电子从基态(E0=0)跃迁到第一激发态，因此可得到激发态原子数和基态原子数之比，即： 玻茨曼分布定律在AAS中的应用：7/18/20229表：10-1 列出几种元素的共振线的NjN0值。 物理意义Nj/N0值是比较小的【小于1%】，可认为基态原子数实际代表待测元素的原子总数。 7/18/202210三、原子吸收光谱法的定量基础 1、积分吸收目前尚不能准确测定半宽度较小的积分值。 注意!条件：原子蒸气所吸收的全部能量（吸收线下所包括的整个面积。） 7/18/2022112、峰值吸收： 条件：仅考虑多普勒变宽

5、。 意义若测定温度不变，D为常数，对一定待测元素，f亦为常数。关键 测出K0值。 必须使用“锐线光源”。因此，在T3000K时，K0N（正比关系）。7/18/202212使用“锐线光源”的原因 为了测量K0值，必须: （1）使光源的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致；（2）发射线的半宽度必须比吸收线的半宽度小得多。必须使用“锐线光源”。7/18/2022133、实际测量方法： （1）基态原子数实际代表待测元素的原子总数。（玻茨曼分布定律）。 （2）由“锐线光源”，元素一定，一定,则K0 K 条件= 0.434 =K.N(C).b=K.C7/18/202214102 原子吸收分光光度计 光源

6、 原子化系统 分光系统 光电倍增管 读数系统7/18/202215发射待测元素可吸收的特征谱线，供吸收测量用。 1. 光源 :（1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线；（3）辐射光强度要足够大，稳定性要好。 要求用不同元素作阴极材料的空心阴极灯作光源。作用材料7/18/202216空心阴极灯7/18/202217将待测溶液在高温下气化为原子蒸气（基态原子）, 吸收光源发射出的特征谱线。2. 原子化系统:作用： 火焰法： 无火焰法（石墨炉法）： 原子化方法 7/18/202218（一）火焰原子化装置： 作用：将试液雾化 要求：喷雾稳定、雾滴小而均匀、雾化效率高。仪器：同心型雾化器 1.

7、雾化器：7/18/2022192、燃烧器：7/18/202220预混合型燃烧器的优、缺点：（1）产生的原子蒸气多； （2）火焰稳定； （3）背景较小且比较安全。 优点缺点雾化效率低。3、火焰： 作用提供一定的能量，促使试液雾滴蒸发、干燥并经过热离解或还原作用，产生大量的基态原子。 7/18/202221使用规律（1）低温：易挥发，电离电位较低的元素； Eg. Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属 （2）高温：与O2生成耐高温氧化物或难解离元素。 Eg. Al、V、Mo、Ti、W等 火焰温度只要能够使待测元素解离成游离基态原子即可。 7/18/202222表示火焰蒸发和分解不同化合物的能力 火焰温度火

8、焰的类型 （1）airC2H2（常用） （2）N2OC2H2（常用） （3）airH2 注意（1）火焰的类型关系到测定的灵敏度、 稳定性、干扰等； （2）对不同的元素应选用不同的恰当的火焰。 7/18/202223（1）airC2H2（用途最广）： 特点Tmax=2600K；可以测35 种以上元素。 火焰可分为三种状态 1. 化学计量比火焰： 2. 富燃火焰： 3. 贫燃火焰： 燃料：（燃料气体）； Eg. H2 , C2H2氧化剂：（助燃气体）； Eg. Air, O2注释7/18/202224火焰状态燃气与助燃气的关系特点 应用化学计量比火焰富燃火焰贫燃火焰符合化学计量比燃料过量氧化剂过量

9、温度高、干扰少、稳定、背景低具有较强的还原性气氛温度比较低，氧化性气氛除碱金属和易形成难离解氧化物的元素，大多数常见元素常用这种火焰较易形成难熔氧化物的元素如Mo、Cr、稀土元素等碱金属元素火焰三种状态的特点及应用：7/18/202225（2）氧化亚氮乙炔火焰： Tmax= 3300K；（温度较高，强还原性气氛） 应用测定air乙炔火焰所不能分析的难解离元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等。可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。特点 7/18/202226（二）无火焰原子化装置 火焰原子化装置主要缺点： 原子化效率低（10%）。 无火焰原子化装置的特点： 提高原子化效率（7090%

10、）。 与火焰原子化装置比较：装置种类（1）电热高温石墨管；（应用较多）（2）石墨坩埚； （3）空心阴极溅射； （4）激光等。 以高温石墨管原子化器 为例说明。7/18/202227高温石墨管原子化器构造 1. 电源：2. 炉体：3. 石墨管外气路：内气路：7/18/202228（1）干燥：（2）灰化：（3）原子化：（4）净化：无火焰原子化的测定步骤：蒸发除去试液的溶剂；（去溶剂）在不损失待测元素的前提下，进一步除去基体组分；（除基体组分）使待测元素成为基态原子；（原子化）升温至3000数秒钟，净化除去残渣。（高温除残）7/18/202229无火焰原子化的优、缺点：优点（1）原子化效率和测定灵敏

11、度高：均比火焰法高得多；（2）检测极限高：可达1012g数量级；（3）试样用量少：仅1100L；（4）应用范围广：可测粘稠试样和固体试样；（5）安全：封闭系统操作。缺点（1）精密度差；（重现性差） （2）测定速度慢（不如火焰法快）； （3）操作不够简便； （4）装置也较复杂。 有待今后研究解决 7/18/202230氢化物原子化法：（冷原子吸收法） 应用：As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。 优点：灵敏度很高，可进行微量分析。测定原理： 7/18/202231氢化物原子化法的特点： 灵敏度高：可达10-9g数量级； 选择性高：基体干扰和化学干扰都少； 操作简便、快速。 精密度

12、比火焰法差； As、Sb、Bi、Se等元素的氢化物毒性较大，需在良好的通风条件下操作。 优点 缺点7/18/2022323. 分光系统（简称单色器） 作用和组成元件：与其他分光光度法中分光系统基本相同。 1. 狭缝；2. 凹面镜；3. 色散元件。组成对色散元件的要求： 只要求光栅能将共振线与邻近线分开到一定程度，不要求过高的线色散率。 7/18/202233通带： 作用：当光栅倒线色散率一定时，通带可通过选择 狭缝宽度来确定。 通过单色器出射狭缝的某波长处的辐射范围。 定义关系式: W = D . S式中: W光栅单色器的通带，单位为nm; D光栅倒线色散率，单位为nm/mm; S狭缝宽度，单

13、位为mm。 7/18/202234 思考:为什么此仪器的分 光系统与721分光光度计 的位置不一样?（1）原子吸收分光光度计中单色器的作用：是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。 （2）而红外、可见和紫外等分子吸收光谱仪器中单色器的作用：将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置。 原因 7/18/2022354、检测系统 检测器（光电倍增管）；交流放大器；对数变换器；指示仪表（表头、记录器、数字显示或数字打印等）。 组成 自动调零；自动校准；标尺扩展；浓度直读；自动取样；自动处理数据等装置。 高级原子吸收分光光度计7/18/202236103 定量分析方法 原理即：A = K . b . c 定量

14、分析 标准曲线法；（已介绍 ，不重述 ）标准加入法；浓度直读法 。常用的方法 7/18/202237一、标准加入法 使用条件1. 试样的基体组成复杂；2. 试样的基体对测定又有明显的干扰；3. 在一定浓度范围内工作曲线呈线性关系。ACx 0 C0 2C0 4C0 A3 A2 A1C标准加入法7/18/202238二、浓度直读法使用条件在工作曲线的直线范围内，应用仪器中的标尺扩展或数字直读装置进行测量。 方法吸喷标准溶液，把仪表指示值调到相应的浓度指示值，使待测试样的浓度在仪表上直接读出来。（这与溶液的pH测定一样） 优点1. 免去了绘制标准曲线的手续；2. 分析过程快速。 7/18/20223

15、9104 原子吸收光谱法中的干扰及其抑制 4. 基体和散射影响 1. 化学干扰2. 物理干扰3. 光谱干扰干扰3. 电离化学干扰 1. 离解化学干扰2. 氧化还原离解化学干扰7/18/202240一、化学干扰3. 电离化学干扰 1. 离解化学干扰2. 氧化离解化学干扰分类原因 1. 原子化器中待测元素离解改变；2. 待测元素自由原子的氧化还原平衡改变；3. 电离平衡改变。抑制或减小化学干扰的方法在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂。 7/18/202241二、物理干扰定义：指试样的一种或多种物理性质改变所引起的干扰。 1. 雾化过程；2. 去溶剂过程；3. 伴随固体转化为蒸气过程中物理化学

16、现象的干扰。 主要来源 减小和消除方法 （1）控制试液与标准溶液的组成尽量一致； （2）采用标准加入法或稀释法7/18/202242三、光谱干扰原因 由于待测元素发射或吸收的辐射光谱与干扰元素的辐射光谱不能完全分离所引起的 1. 光源；主要来源：常见的光谱干扰及其减小或抑制方法（ 见下表）2. 原子化装置7/18/202243常见的光谱干扰类型（1）在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。（2）灯内有单色器不能分离的非待测元素的辐射。（3）灯的辐射中有连续背景辐射。（4）待测元素分析线与另一元素的吸收线十分接近，产生光谱重叠干扰。减小或抑制方法减小狭缝使用纯度较高的单元素灯使用较小的通

17、带或更换灯另选分析线或用较小的光谱通带7/18/202244四、基体效应和散射影晌基体效应：试样中与待测元素共存的一种或多种组分所引起的干扰。 散射影响：由于吸收介质中存在的固体或液体微粒对入射辐射的散射所引起的干扰。 控制方法：均可用标准加入法或稀释法来控制。 7/18/20224510-5 测定条件的选择判断能否用AAS进行分析的操作方法： （1）首先要查看待测元素的灵敏度和检出极限 （2）如果灵敏度能达到要求，则需进行测定工作条件的选择； （3）最后确定测定方法的精密度和准确度。 7/18/202246通常选择待测元素的共振线作为分析线，但测量较高浓度时，可选用次灵敏线。 （1）分析线： （3）空心阴极灯电流： 在保证有稳定