有机化学第03章

1、1第三章 环烷烃 (Cycloalkane)2主要内容 单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象33.1 环烷烃的分类及命名1. 环烷烃的分类 按环的大小： 小环(三元环、四元环)、常见环 (五元环、六元环) 、 中环(七元环十二元环)及大环(十二元环以上)环烷烃按所含碳环数目：单环、双环和多环环烷烃 4 环烷烃的类型(单环)环烷烃通式：CnH2n桥环烃（双环烷烃）桥环烃螺环烃5在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字 （英文用 “cyclo)环外基团作为取代基2. 单环烷烃的命名环丙烷环戊烷甲基环丙烷cyclopropanecyclopen

2、tanemethyl-cyclopropane1,2-二甲基环己烷1,2-dimethyl-cyclohexane1-甲基-4-异丙基环己烷1-isopropyl-4-methylcyclohexane 取代基位置数字取最小6 当环上有复杂取代基时,将环作为取代基3-甲基-4-环丁基庚烷4-cyclobutyl-3-methylheptane 1, 4-二环丙基丁烷 1, 4-dicyclopropylbutane 7顺-1, 3-二甲基环戊烷(cis-1, 3-dimethylcyclopentane)反-1, 3-二甲基环戊烷(trans-1, 3-dimethylcyclopentane

3、)顺反异构体：两个取代基位于环平面同侧为顺式异构体（cis）；位于环平面异侧的，则称为反式异构体（trans）83. 螺环烃和桥环烃命名桥 头 碳：环与环间相互连接的两个碳原子环的数目：断裂二根C-C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C-C 键可成链状烷烃为三环桥路 : 连接在桥头碳原子之间的碳链桥头间的碳原子数：不包括桥头C，由多到少次序列出环的编号：从一个桥头开始，先长链后短链，并使取代基位次最小 桥头碳十氢萘二环440癸烷bicyclo440decane桥头间的碳原子数 (用.隔开)环的数目桥环碳原子总数(10)(1) 桥环烃 (bridged hydrocarbons) 91-甲基二环4.

4、1.0庚烷 1-methylbicyclo4.1.0heptane二环2.2.2辛烷bicyclo2.2.2octane 10(2) 螺环烃 (spirocyclic hydrocarbons ) 从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环 使环上取代基的位次最小 螺原子间的碳原子数由少到多次序列出螺4. 5癸烷spiro4. 5decane4-甲基螺2. 4庚烷4-methylspiro2. 4heptane除螺C外的碳原子数 (用.隔开)组成桥环的碳原子总数螺原子 113.2 单环脂环烃的性质1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似 2. 加成反应 小环化合物的特殊性质-易开环加成12(

5、1) 加氢 13(2) 加卤素 （离子型）加成反应Br2 / r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2 / FeCl3CH2CH2CH2ClCl不反应（难开环）Br2 / r.t.14(3) 加氢卤酸 连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间的键断裂 HX中的H原子加在连氢多的碳原子上，X原子加在连氢少 的碳原子上15(4) 加H2SO4 与X2、HX及H2SO4加成是离子型加成反应 Markovnikov 规则：亲电试剂 (H+、X+) 加在连氢较多的 碳原子上，而亲核试剂 (X或 HSO4) 加在连氢较少的碳原子上163.3 环烷烃的结构与稳定性1. 拜尔（A. von Baeyer,

6、1885）张力学说 假定构成环的碳原子都排列在同一个平面内，且排列成正多边形，计算不同环数的CCC与sp3轨道夹角的差值 10928三元环60 2444向内压缩了+2444六元环 10928120 -516向外扩张了-51617 2414 944 044 -536 环烷烃分子中键角与正四面体键角差值环的稳定性： 三元环 四元环 四元环 五元环角张力学说的合理性角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验事实不符。理论的前提不合理：假设所有成环的碳原子都在一个平面上18每个CH2的燃烧 (KJ/mol) 每个CH2的燃烧

7、热 (KJ/mol)小环C3C4环丙烷 697.1环丁烷 686.1中环C8C11环辛烷 664.2环壬烷 664.4环癸烷 663.6普通环C5C7环戊烷 664.0环己烷 658.6环庚烷 662.3大环C12环十四烷 657.9环十五烷 659.0对比：开链烷烃每个CH2 的燃烧热约 658.6kJmol-1 2. 环烷烃的燃烧热（heat of combustion）稳定性：小环普通环中环环己烷 环戊烷 环丁烷 环丙烷 193.4 脂环烃的构象环丙烷的结构1. 环丙烷的构象 sp3-sp3杂化成键角张力20所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力Newman投影式21影响环烷烃构象稳定

8、性的因素 角张力：偏离109028 任何原子都倾向于使其键角与成键轨道的角度 相匹配，即sp3碳的键角倾向于接近109.5 扭转张力：偏离交叉式构象 相连的两个sp3碳倾向于成交叉式，使键电子云 之间斥力尽可能最小，即二面角倾向于成60 空间张力：基团相距太近（小于Van derWallls半径之和 ）222. 环丁烷的构象 若为平面型分子角张力扭转张力90o重叠式 实际（稳定）构象角张力稍增加, 扭转张力明显减小扭曲式构象88o233. 环戊烷的构象信封状 an envelope244. 环己烷的结构及构象若环己烷的六个碳原子在同一平面上: 将有角张力 将有扭转张力键角偏离109.5oC-H

9、 重叠 环 己 烷 不 是 平 面 型 分 子25 环己烷碳架是折叠的椅式构象船式构象C2, C3, C5, C6 共平面1）椅式构象和船式构象 HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH12345626 椅式构象HH距离 H 的Van der Waals半径之和（240 pm）230 pm249 pm249 pm交叉式27 船式构象227 pm227 pm183 pm有几组HH之间距离均 H的Van der Waals 半径之和（240 pm ）重叠式（有扭转张力）旗杆键28 环己烷的其它构象式椅式环己烷构象之间的转化，需46 kJmol-1的能量，稍高于船式与椅式构象转换

10、的能垒，但仍可在常温下迅速进行，形成动态平衡体系 292）直立键 (a) 和平伏键 (e)a键 (axial bond) 竖键, 直立键e键 (equatorial bond) 横键, 平伏键30 椅式构象中C-H键的顺反关系相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式 a键和e键的相互转换翻转: 原来的a键转变为e键, 而e键转变为a键313）取代环己烷的构象 甲基环己烷一取代环己烷：取代基优先占据横键 叔丁基环己烷一取代环己烷：32 cis-1, 2-二甲基环己烷二取代环己烷：取代基优先占据横键二取代环己烷： trans-1, 2-二甲基环己烷331-甲基-4-叔丁基环己烷顺反异构体优势构象 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 反-1-甲基-4-叔丁基环己烷 不同基团二取代环己烷：大取代基优先占据横键34取代环己烷的优势构象 椅式构象是最稳定的构象 取代基处于e键较多者为优势构象有不同取代基时，在符合空间构型的情况下，较大的取代基处于e键者为优势构象。35Exercise写出下列化合物的优势构象364）十氢化萘的构象 37 小 结 掌握几种类型环烷烃（