聚合物基复合材料（完整版）

1、1第四章 聚合物基复合材料 4.1 聚合物基复合材料的基本性能 4.1.1 力学性能 4.1.2 疲劳性能 4.1.3 冲击性能 4.1.4 蠕变性能 4.1.5 物理性能4.2 聚合物基复合材料的结构设计 4.2.1 概述 4.2.2 材料设计 4.2.3 结构设计24.1 聚合物基复合材料的基本性能影响聚合物基复合材料性能的因素是多种多样的。（1）增强材料的强度及弹性模量以及基体材料的强度及化学稳定性等是决定复合材料性能的主要因素。原材料一旦选定，则增强材料的含量及排布方式与方向称为主要决定因素（2）采用不同的成型工艺制品性能也有较大差异（3）增强纤维与基体树脂的界面粘结状况在一定条件下也

2、会影响复合材料的性能34.1.1 力学性能一、力学性能的特点（1）比强度高 纤维增强树脂基复合材料的密度在1.42.2g/cm3之间，约为钢的1/51/4，而强度与一般碳素钢相近。因此，树脂基复合材料的比强度很高。（2） 各向异性 纤维增强树脂基复合材料的力学性能呈现明显的方向依赖性，十一中各向异性材料。因此在设计和制造材料时应尽量在最大外力方向上排布增强纤维，以求充分发挥材料的潜力，降低材料的消耗。（3）弹性模量和层间剪切强度低 玻璃纤维增强树脂的弹性模量、层间剪切强度较低；碳纤维增强树脂的弹性模量、层间剪切强度较高。（4）性能分散性大 由于纤维增强树脂基复合材料受一系列因素的影响，其性能不

3、稳定，离散系数较大。4二、力学性能（1）拉伸性能 单向增强树脂基复合材料沿纤维方向的拉伸强度及拉伸模量均随纤维体积含量的增大而正比例增加；短切纤维和玻璃布增强的复合材料层合板来讲，其拉伸强度及拉伸模量不与纤维体积含量成正比例增加，但随着纤维体积含量的增加而提高。（2）压缩性能 树脂基复合材料的压缩破坏取决于基体材料的破坏，而拉伸破坏取决于纤维增强材料的破坏。因此，提高树脂基复合材料压缩性能应着眼于选用压缩强度较高的树脂基体。5（3）弯曲性能 纤维增强复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量都随体积含量的上升而提高，而且依纤维增强材料的种类、铺层方式、纤维织物种类的不同而异。纤维增强树脂基复合材料的弯曲

4、破坏首先表现为增强纤维与集体界面的破坏，其次是基体材料的破坏，最后才是增强材料的破坏。（4）剪切性能 纤维增强树脂复合材料的层间剪切强度与纤维含量有关，实验表明，随纤维含量增大，复合材料的剪切弹性模量上升，剪切特性亦呈现方向性。64.1.2 疲劳性能 影响树脂基复合材料疲劳特性的因素很多，每种纤维增强复合材料都存在一个最佳纤维体积含量。当纤维含量低于或高于最佳值时，其疲劳强度都会下降74.1.3 冲击强度 纤维增强树脂基复合材料的冲击特性取决于成型方法和增强材料的形态，不同成型方法的制品的冲击强度不同。 纤维缠绕制品的冲击性能最佳，约500kJ/m2； 模压成型次之，约50100kJ/m2；

5、手糊成型和注射成型较低，在1030kJ/m2之间； 玻璃布增强树脂基复合材料的冲击性能在200300kJ/m2左右， 玻璃毡增强的复合材料则在100200kJ/m2之间。 此外，纤维的体积含量、种类、基体材料及界面黏结状况等因素会影响复合材料的冲击强度。实验表明，纤维含量越高，冲击强度提高；而疲劳次数增加，冲击强度也会降低。84.1.4 蠕变性能 复合材料在恒定应力作用下，形变随时间的延长而不断增大，这种现象称为蠕变。 蠕变是由于基体材料的链段或整链运动不能瞬间完成，而需要一定时间的结果。 蠕变严重时将导致材料或制品尺寸不稳定。 提高材料抗蠕变性能的途径有：提高机体材料的交联度，选用碳纤维等能

6、增加制品刚性的增强材料94.1.5 物理性能一、电性能 纤维增强树脂的电性能一般介于纤维和树脂的电性能之间，因此改善纤维或树脂的电性能对于改善复合材料的电性能是有益的。 树脂基复合材料的电性能对于纤维与树脂的界面黏结状态并不敏感；但杂质尤其是水分对其影响很大。石英玻璃纤维和高硅氧玻璃纤维的介电性最佳；无碱玻璃纤维的电绝缘性优良；碳纤维属于半导体材料，其导电性能随热处理温度的升高而提高。 树脂的电性能与其分子结构密切相关。一般而言，分子极性越大，电绝缘性越差；分子中极性基团的存在以及分子结构的不对称性均影响树脂分子的极性，也影响着树脂的电性能。10二、温度特性 纤维增强树脂基复合材料具有较低的热

7、导率，因此树脂基复合材料具有良好的隔热性能，可作隔热材料使用； 纤维增强树脂基复合材料具有较好的热稳定性和尺寸稳定性。复合材料的热膨胀系数取决于树脂基体的热膨胀系数，还与纤维的含量有关，纤维含量越高，其热膨胀系数越小，而且沿纤维方向上膨胀最小。 树脂基复合材料的热变形温度和耐热温度很低，例如各种复合材料的热变形温度在100200之间，耐热极限大多不超过250 。因此，一般来说纤维增强树脂基复合材料的耐热性不好。提高复合材料耐热性能的关键在于基体材料的选择上，如脂肪族环氧树脂、聚酰亚胺树脂等，可使材料的使用温度提高到250 以上。11三、阻燃性能 当纤维树脂基复合材料接触火焰或热源时，温度升高，

8、进而发生热分解、着火、持续性燃烧等现象。 阻燃性复合材料即指采用阻燃自熄或燃烧无烟的树脂制造的复合材料，其阻燃性主要取决于树脂基体。制作阻燃复合材料时，要在树脂分子中引入卤素，或掺入含锑、磷等元素的化合物。12 按阻燃剂的作用机理可以分为反应型和添加剂型两大类。 反应型阻燃复合材料是将卤素元素直接引入树脂分子中，其阻燃作用是靠燃烧时在表面形成难燃的卤素气体保护层，隔绝材料与氧气的接触，达到阻燃的目的。反应型阻燃树脂的阻燃效果较好，但是成本较高。 添加型阻燃树脂基复合材料是通过物理混合的方法，将具有自熄性的化合物作为填料掺和到树脂中。 这类化合物有以下几种：（1）有机卤化物氯化石蜡、六溴代苯；（

9、2）磷酸酯类磷酸三苯酯、磷酸三丙烯酯；（3）无机阻燃剂类三氧化二锑、氢氧化铅、水合硼酸锌、明矾等13四、光学性能 影响树脂基复合材料透光性的主要因素有：增强材料和基体材料的透光性，增强材料和基体材料的折射率及其他（如复合材料厚度，表面形状和光滑程度，纤维形态、含量，固化剂种类和用量，着色剂、填料的种类和用量等）144.2 聚合物基复合材料的结构设计材料设计是指根据对材料性能的要求而进行的材料获得方法与工程途径的规划。对设计一词的传统解释为：进行某项制作或工程以前，根据该项目的使用目的和性能要求，拟定其材料、结构、工艺、用地、进度、费用等各方面的计划和估算。15复合材料设计是通过改变原材料体系、

10、比例、配置和复合工艺类型及参数，来改变复合材料的性能，特别是使其具有各向异性，从而适应在不同位置、不同方向和不同环境条件下的使用要求。复合材料的可设计性赋予了结构设计者更大的自由度，从而有可能设计出能够充分发掘与应用材料潜力的优化结构。16 在结构设计中，首先应明确设计条件，即根据使用目的提出性能要求、载荷情况、环境条件及受几何形状和尺寸大小的限制等，这些往往是设计任务书的内容。（1）结构性能要求 一般来说，体现结构性能的主要内容有：结构所能承受的各种载荷，确保在使用寿命内的安全；提供装置各种配件、仪器等附件的空间，对结构形状和尺寸有一定的限制；隔绝外界的环境状态而保护内部物体。复合材料结构设

11、计条件17（2）载荷情况 结构承载分为静载荷和动载荷 静载荷：缓慢的由零增加到某一数值以后就保持不变或变动不显著的载荷； 动载荷：能够使构件产生较大的加速度，并且不能忽略产生的惯性力的载荷。 在静载荷的作用下结构一般应设计成具有抵抗破坏和抵抗变形的能力，即具有足够的强度和刚度。 在动载荷的作用下结构一般应设计成具有抵抗冲击、耐疲劳来设计结构18（3）环境条件 一般在设计结构时，应明确的确定结构的使用目的，要求完成的使命，且还有必要明确它在保管、包装、运输等整个使用期间的环境条件，以及这些过程的时间和往返次数等，以确保在这些环境条件下结构的正常使用。为此，必须充分考虑各种可能的环境条件。一般为下

12、列四种环境条件：（1）力学条件：加速度、冲击、振动、声音等；（2）物理条件：压力、温度、湿度等；（3）气象条件：风雨、冰雪、日光等；（4）大气条件：放射线、霉菌、盐雾、风沙等。分析各种环境条件下的作用与了解复合材料在各种环境条件下的性能，对于正确进行结构设计是很有必要的，除此之外，还应从长期使用角度出发，积累复合材料的变质、磨损、老化等长期性能变化的数据。19(4)结构的可靠性与经济性 所谓结构的可靠性，是指结构在所规定的使用寿命内，在给予的载荷情况和环境条件下，充分实现所预期的性能时结构正常工作的能力，这种能力用一种概率来度量称为结构的可靠度。 结构强度最终取决于构成这种结构的材料强度，所以

13、欲确定结构的可靠度，必须对材料特性作统计处理，整理出它们的性能分布和分散性资料。 结构设计的合理性最终表现在可靠性和经济性两方面。一般来说，要提高可靠性就得增加初期成本，而维修成本是随可靠性的增加而降低的，所以总成本最低时（即经济性最要好）的可靠性为最合理。204.2.2 材料设计 材料设计，通常是指选用几种原材料组成具有所要求性能的材料的过程。 由于不同构件的功能不同，因此对于组成构件的材料的性能要求也不同，同时，所采用的材料还受到相应约束条件的限制。构件功能对材料性能的要求约束条件21物理性能（如密度、导热性、导电性、磁性、微波吸收性或反射性、透光性等）化学性能（抗腐蚀性、抗氧化性等）力学

14、性能（如强度、模量、韧性、硬度、耐磨性、抗疲劳性、抗蠕变性等）；对材料性能的要求22对所采用材料的约束条件对所采用材料的约束条件包括： 资源、能耗、环保、成本、生产周期、寿命、使用条件（温度、气氛、载荷性质、所接触的介质等）。23一、原材料的选择原则（1）比强度、比刚度高原则 在满足强度、刚度、耐久性和损伤容限等要求的前提下，应使结构质量最轻。（2）材料与结构的使用环境相适应的原则 通常要求材料的主要性能在结构整个使用环境条件下，其下降幅值应不大于10%。（3）满足结构特殊性要求的原则 除了结构刚度和强度意外，许多结构物还要求有一些特殊性能。通常为满足这些特殊性要求，要着重考虑合理的选取基体材

15、料。24（4）满足工艺性要求的原则 复合材料的工艺性包括预浸料工艺性、固化成型工艺性、机加装配工艺性和修补工艺性四方面。挥发物含量黏性树脂流出量预浸料贮存期处理期工艺期预浸料工艺性固化成型工艺性加压时间固化温度固化压力层合板性能对固化温度和压力的敏感性固化后构件的收缩率 机加装配工艺性主要是指机加工艺性；修补工艺性主要是指已固化的复合材料与未固化的复合材料通过其他基体材料或胶黏剂粘结的能力。 工艺性要求与选择的基体材料和纤维材料有关25（5）成本低、效益高的原则 成本包括初期成本和维修成本，而初期成本包括材料成本和制造成本。效益指减重获得节省材料、性能提高、节约能源等方面的经济效益。 成本低、

16、效益高的原则是一项重要的选材原则26二、纤维的选择高强度、高模量易于生产加工良好的化学稳定性耐机械损伤具有合适的尺寸和几何形状纤维性能再现性（或一致性）好柔曲性好价格能为使用方承受27（1）若结构要求有良好的透波、吸波性能，可选取Kevlar纤维、氧化铝纤维等作为增强材料；（2）若结构要求有高的刚度，则可选用高模量碳纤维或硼纤维；（3）若结构要求有高的抗冲击性能，则可选用玻璃纤维、Kelvar纤维；（4）若结构要求有好的低温工作性能，则可选用低温下不脆化的碳纤维；（5）若结构要求尺寸不随温度变化，则可选用Kelvar纤维或碳纤维；（6）若结构要求既有较大的强度又有较大的刚度时，则可选用比强度和

17、比刚度均较高的碳纤维或硼纤维。28（1）各组分材料之间的相容性，包括：物理相容性（如热膨胀系数）化学相容性（如在制造和服役期间是否产生有害反应）力学相容性（如在复合材料承受载荷包时，各组分之间的应变能否彼此协调）29（2）按照各组分在复合材料中所起作用来确定增强组分的几何形状（如颗粒状、条带状、纤维状及它们的编织与堆集状态等）及其在复合材料中的位置与取向；（3）在制成复合材料后，其中的各组分应保持它们的固有优秀性质，并能扬长避短、相互补充，产生所需要的复合效应。30三、树脂选择环氧树脂聚酰亚胺树脂酚醛树脂聚酯树脂热固性树脂聚醚砜聚砜聚醚醚酮聚苯砜热塑性树脂尼龙聚苯二烯聚醚酰亚胺31选择基体应明

18、确的问题（1）复合材料的耐温和耐环境性主要取决于基体；（2）复合材料其他性质（如对纤维的粘接性、传递和分散载荷的功能等）也依赖基体；（3）纤维增强复合材料的使用温度范围通常按基体划分。32 目前树脂基复合材料中用的最多的基体是热固性树脂，尤其是各种牌号的环氧树脂。 环氧树脂有较高的力学性能，但工作温度较低，只能在-40 130范围内长期工作。对于需耐高温的复合材料，主要是用聚酰亚胺作为基体材料，它能在200259 温度下长期工作。33树脂的选择应考虑如下的各种要求：（1）要求基体材料能在结构使用温度范围内正常工作；（2）要求基体材料具有一定的力学性能；（3）要求基体的断裂伸长率大于或者接近纤维

19、的断裂伸长率，以确保充分发挥纤维的增强作用；（4）要求基体材料具有满足使用要求的物理、化学性能，主要指吸湿性、耐介质、耐候性、阻燃性、低烟性和低毒性；（5）要求具有一定的工艺性，主要是指黏性、凝胶时间、挥发分含量、预浸带的保存期和工艺期、固化时的压力和温度、固化后的尺寸收缩率等。344.2.3 结构设计对应不同的设计目标，可以有下列五种设计类型：（1）安全设计（2）单项性能设计（3）等强度设计（4）等刚度设计（5）优化设计35（1）安全设计要求所设计的结构或构件在使用条件下安全工作，不致发生失效。具体到材料，则表现为必须达到特定的性能指标（如强度、模量等）。36（2）单项性能设计使复合材料的某

20、一项性能满足要求。例如透波或吸波、隐身、零膨胀、耐高温、耐某种化学介质等。但是设计者必须在重点满足主要要求的同时，尽可能地兼顾其他性能的综合要求，以避免结构复杂和臃肿。37（3）等强度设计对于材料来说，等强度设计就是要求其性能的各向异性能够符合工作条件环境要求的方向性。38（4）等刚度设计等刚度设计是要求材料的刚性能够满足对于构件变形的限制条件，并且没有过多的冗余。39（5）优化设计优化设计（optimal design)就是使目标函数取极值的设计，包括：最小质量设计最长寿命设计最低成本设计最低单位时间使用费用设计，又称价值工程（value engineering）或价值分析（value an

21、alysis），即花费金额/服役时间愈低，其结构愈经济。40复合材料制品的设计和研制步骤主要设计步骤：1）通过论证明确对于材料的使用性能要求，确定设计目标；2）选择材料体系（增强体、基体）；3）确定组分比例、几何形态及增强体的配置；4）确定制备工艺方法及工艺参数；5）在完成复合材料设计方案后，应结合市场供应情况和研制单位的已有条件，采购原材料，购置或改造工艺设备，完成制造工艺条件准备；6）按预定方案进行样品试制；7）测试所制得样品的实际性能，检验是否达到使用性能要求和设计目标。8）在总结试制经验与成果的基础上，调整设计方案，组织制品生产。41第章 填充改性复合材料及其制备方法 聚合物的填充改性

22、，是指在聚合物基体中添加与基体在组成和结构上不同的固体添加物，这样的添加物称为填充剂，也称为填料。聚合物填充改性的目的：（1）降低成本（2）补强或改善加工性能（3）填料具有阻燃或抗静电作用422.1 填充剂的种类填充剂无机填充剂有机填充剂木粉、果壳粉碳酸盐类（碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等）硫酸盐类（硫酸钡、硫酸钙等）金属氧化物（钛白粉、氧化锌、氧化铝等）金属粉类（铜粉、铝粉等）金属氢氧化物（氢氧化铝）含硅化合物（白炭黑、滑石粉等）碳素类（炭黑）431、碳酸钙2、二氧化硅（白炭黑）3、二氧化钛（钛白粉）4、炭黑44高岭土是一种主要由高岭石组成的粘土，是一种天然的水合硅酸铝矿物。长石经过完全风化之后，

23、生成高岭土、石英和可溶性盐类；再随雨水、河川漂流转于它处并再次沉积，这时石英和可溶性盐类巳分离，即可得高岭土。高岭土在瓷坯中所占的份量最大，是生产瓷器的良好原料。高岭土的化学成分中含有大量的Al2O3、SiO2和少量的Fe2O3、TiO2以及微量的K2O、Na2O、CaO和MgO等。 45领域主要用途陶瓷工业高岭土是制造陶瓷的重要原料，尤其是制造高级陶瓷及制品和高档餐具的原料；也可作釉料、日用陶瓷、建筑陶瓷、电瓷、耐腐蚀瓷、工艺瓷及特种陶瓷的原料。 耐火材料在冶金工业中，中、低档高岭土用于制造耐火砖、高镁铝砖、熔炼炉及热风炉炉衬砖等。优质高岭土用来制作高温铸模型和莫来石高温耐火材料；还用于制造

24、熔炼光学坡璃、水晶和玻璃纤维用的坩埚及实验室坩埚。造纸及化学工业填料高岭土色白，具有良好的覆盖力，较宽pH值范围内具有化学惰性，因此广泛应用于造纸、橡胶、塑科、油漆及日用化工等方面。具有片状晶形的高岭土，用于高级纸张的填料和涂料，可提高纸张密度、白度和平滑度，改善印刷性能。用作橡胶的补强剂和填充剂，可改善制品的耐酸性、机械强度等性能。 高岭土的主要用途46高岭土的主要用途领域主要用途石油化工高岭土可作钻井泥浆的成分，也可用于制高效吸附剂，人工合成化工用分子筛，用于化工、石油精炼、催化裂化等方面。 尖端技术领域高岭土是原子反应堆、喷气式飞机、火箭的燃烧室、喷嘴的耐高温复合材料的主要成分。高岭土与

25、刚玉、金刚砂混合，可制作透过红外线的远红外辐射陶瓷元件。 其他烧成白度80以上的低级高岭土可作白水泥的粘结剂、增白剂和填充剂。在玻璃钢的树脂中加入高岭土可消除其流动性。高岭土可作为刚玉砂轮、油石及其他研磨制品的粘结剂。在农业上用作农药、杀虫剂的载体。高岭土也可作为冶炼铝和生产硫酸铝的原料，还可用于颜料、文具、食物、饲料添加剂等。 47类别主要用途陶瓷级滑石粉 用途：用于制造高频瓷、无线电瓷、各种工业陶瓷、建筑陶瓷、日用陶瓷和陶釉等。特点：高温不变色，锻烧后白度增强，密度均匀，光泽好、表面平滑。 化妆品级滑石粉 是化妆品行业的优质填充剂。特点：含有大量的硅元素。它具有阻隔红外线的作用，因此增强了

26、化妆品的防晒和抗红外线的性能。 造纸级滑石粉 用于各种高低档次造纸行业的产品。特点：造纸粉具有白度高、粒度稳定、磨耗度低等特点。使用此粉造出的纸能达到纸张平滑、细腻、节约原材料、提高纸张的使用寿命。 医药、食品级滑石粉 用于医药、食品行业的添加剂。特点：具有无毒、无味、白色度高，相容性好、光泽度强、口味柔软、光滑度强特点。pH值为7-9，不会降解原有产品的特性。 滑石粉的主要用途48云母粉主要应用领域：建筑外墙涂料、内墙涂料、粉末涂料、防腐蚀涂料、耐高温涂料、马路划线漆、防水涂料、防火涂料等。49硅灰石自然界中的硅灰石主要成分是偏硅酸钙(CaSiO3)，它作为矿物，是一种晶体，粉碎后，颗粒呈纤

27、维状或针状。产地不同，其组成与晶型也会有差异。 硅灰石的化学组成中除CaSiO3外，一般还有Fe、MnO、TiO2、Al2O3、MgO等。50填充剂填充改性作用填充充分性与有机分子结合强度填料的形状粒径表面结构用量表面改性51填料的基本特性1.填料的形状对填充改性的影响较大2.填料的粒径3. 表面特性及改性4.填料的密度与硬度521.用量合理2.颗粒直径和形状合理3.表面适当改性4.颗粒均匀，不得有影响制品的性能和外观的大颗粒5.分散性能好，对聚合物及其它助剂呈惰性、对加工性能无严重损害、对设备无严重磨损填料的填充改性应用原则532.2 填充改性复合材料的制备方法填充改性可以提高材料的阻隔性能

28、和力学性能。少量的纳米材料填充物，就可以得到同时具有高强度、高模量、韧性、耐热性、高阻隔性和尺寸稳定性的材料。 2.2.1 填充改性是一门多种工艺技术综合的流程 塑料加工是一门多种工艺技术环节综合的流程，如原材料的质量、规格、性能是否符合要求，配方是否合理。填料改性是否产生物理、化学效应，聚合物改性相容性效果，配混料是否混合均匀，物料的干燥措施，各种加工设备的合理选择配套，混炼塑化，各种技术参数是否合理设置等，这些环节有一处不合理或操作失误都会影响产品的性能。542.2.2 塑料挤出成型加工设备 挤出成型：也称挤出模塑或挤出成型 应用： （1）热塑性塑料，由挤出制成的产品都是连续的型材，如管、

29、棒、丝、板、薄膜、电线电缆的涂理和涂层制品等 （2）热固性塑料：仅限于少数几种塑料，且挤出制品的种类也有限。 挤出过程：（分为两个阶段）第一个阶段是使固态塑料塑化(即变成粘性流体)并在加压情况下使其通过特殊形状的口模而成为截面与口模形状相仿的连续体；第二阶段则是用适当的处理方法使挤出的连续体失去塑性状态而变为固体，即得所需制品 55 挤出设备： 挤出成套设备：挤出机（主机） 机头和口模、定型 辅助机等几部分组成。（1）单螺杆挤出机组成：传动系统、挤出系统、加热和冷却系统、控制系统挤出系统主要包括料斗、料筒、螺杆、机头等几个部分。56单螺杆挤出机结构示意图1机头连接法兰2过滤网3冷却水管4 加热

30、器5螺杆6料筒7液压泵8测速电动机9推力轴承10料斗11减速器12螺杆冷却装置571）料斗：是保证向挤出机料筒连续供料的装置。2）料筒：是一个受热受压的金属圆筒。是物料塑化和压缩的场所，工作温度为180290C，料筒内的压力为55MPa。3）螺杆：是最主要的部件，螺杆的转动对料筒内塑料产生挤压作用，使塑料获得由摩擦产生的热量。4）粗滤器和过滤网的作用：改变塑料的运动形式，将旋转运动变为平直运动，过滤机械杂质和末熔化的或分解焦化的物料，同时增大料流压力，保证挤出制品致密，提高质量。58 特点： 设计简单，制造容易 主要靠摩擦输送，混炼效果差 不易粉料加工 生产效率低59（2）双螺杆挤出机用途：聚

31、合物共混、填充和增强改性，或进行反应挤出。组成：传动装置、加料装置、料筒和螺杆等几个部分组成。结构：不同双螺杆挤出机的主要差别在于螺杆结构的不同。双螺杆挤出 机与单螺杆挤出机的主要差别： 1）结构不同：双螺杆挤出机-两根平行的螺杆置于一“”形截面的料筒中 2） 物料传送方式的不同 单螺杆挤出机：物料传送-拖曳诱发型的 双螺杆挤出机：物料传送-正向位移传送（啮合型双螺杆挤出机）； 3） 物料流动速度场的不同：但双螺杆挤出机的混合特性和总体行为主要取决于发生在啮合区的漏流，混合充分，热传递良好，熔融能力大，排气能力强及对物料温度控制良好等。60聚合物基纳米复合材料第五章 概述5.1 纳米与纳米科技

32、5.2 纳米复合材料的定义5.3 聚合物基纳米复合体系5.4 纳米颗粒的制备方法5.5 聚合物基纳米复合材料的制备方法615.1 纳米与纳米科技一、纳米的诞生 1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品”，这是关于纳米技术最早的梦想。 七十年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想。原子排成的“原子”字样621974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。 1982年，科学家发明研究纳米的重要工具扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子

33、世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。 1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生631991年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的六分之一，强度却是钢的10成为纳米技术研究的热点。诺贝尔化学奖得主斯莫利教授认为，纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等。641993年，继1989年美国斯坦福大学搬走原子团“写”下斯坦福大学英文名字、 1990年美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子排出“IBM”之后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际

34、纳米科技领域占有一席之地。651997年，美国科学家首次成功地用单电子移动单电子，利用这种技术可望在20年后研制成功速度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机。 1999年，巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的 “秤”，它能够称量十亿分之一克的物体，即相当于个病毒的重量；此后不久，德国科学家研制出能称量单个原子重量的秤，打破了美国和巴西科学家联合创造的纪录。 662000年4月，美国能源部桑地亚国家实验室运用激光微细加工技术研制出智能手术刀，该手术刀可以每秒扫描10万个癌细胞，并将细胞所包含的蛋白质信息输入计算机进行分析判断。2001年纽约斯隆-凯特林癌症研究中心的戴维.

35、 沙因贝格尔博士报道了把放射性同位素锕-225的一些原子装入一个形状像圆环的微型药丸中，制造了一种消灭癌细胞的靶向药物。这些研究表明纳米技术应用于医学的进展是十分迅速的。67 到1999年，纳米技术逐步走向市场，全年纳米产品的营业额达到500亿美元。 近年来，一些国家纷纷制定相关战略或者计划，投入巨资抢占纳米技术战略高地。日本设立纳米材料研究中心，把纳米技术列入新5年科技基本计划的研发重点；德国专门建立纳米技术研究网；美国将纳米计划视为下一次工业革命的核心，美国政府部门将纳米科技基础研究方面的投资从1997年的1.16亿美元增加到2001年的4.97亿美元。68二、扫描隧道显微镜介绍扫描隧道显

36、微镜是80年代初期发展起来的新型显微仪器，能达到原子级的超高分辨率。扫描隧道显微镜不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且可以作为在极其细微的尺度即纳米尺度（1 nm=10-9 m）上实现对物质表面精细加工的新奇工具。目前科学家已经可以随心所欲地操纵某些原子。一门新兴的学科纳米科学技术已经应运而生。69 20世纪80年代初期，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家GBinnig和HRoher发明了扫描隧道显微镜。 这种新型显微仪器的诞生，使人类能够实时地观测到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意义和重要应用价值。为

37、此这两位科学家与电子显微镜的创制者ERrska教授一起荣获1986年诺贝尔物理奖。70 STM具有空间的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可优于0.01 nm)，能直接观察到物质表面的原子结构，把人们带到了微观世界。它的基本原理是基于量子隧道效应和扫描。它是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)去接近样品表面，当针尖和表面靠得很近时(1nm)，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，若在针尖和样品之间加上一个偏压、电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可把表面的信息；(表面形貌和表面电子态)记录下来。由于STM具

38、有原子级的空间分辨率和广泛的适用性，国际上掀起了研制和应用STM的热潮，推动了纳米科技的发展。 71三、纳米材料的特性 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。721.表面效应 2.小尺寸效应 3

39、.量子尺寸效应 4.宏观量子隧道效应731.表面效应 指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。 例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm的粒子，表面原子占80%。 表面原子增加，使表面能增高，大大增强了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。742.小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。（1） 特殊的光学性质（2） 特殊的热学性质（3） 特殊的磁学性质

40、（4）特殊的力学性质超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。753.量子尺寸效应随着粒子由宏观尺寸进入纳米范围，准连续能带将分裂为分立的能级，能级间的距离随粒子尺寸减小而增大，这种能级能隙变宽的现象称为量子尺寸效应。 这种量子尺寸效应导致纳米粒子具有与宏观物质截然不同的反常特性。例如，粒径为20nm的银微粒在温度为1K时出现由导体变为绝缘体的现象。764.宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。扫描隧道显微镜的基

41、本原理就是基于量子隧道效应. 宏观量子隧道效应限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。77四、几种典型的纳米材料纳米颗粒型材料纳米固体材料纳米膜材料纳米磁性液体材料碳纳米管78纳米颗粒型材料也称纳米粉末，一般指粒度在100nm以下的粉末或颗粒。由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性。79用途：高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料和抗癌制剂等。80纳米固体材料 纳米固体材料

42、通常指由尺寸小于15纳米的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。81纳米膜材料 纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。82纳米磁性液体材料 磁性液体是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。它可以在外磁场作用下整体地运动，因此具有其它液体所没有的磁控特性。83碳纳米管，是1991年由日本电镜学家饭岛教授通过高分辨电镜发现的，属碳材料家族中的新成员，为黑色粉末状，是由类似石墨的碳原子六边形网格所组成的管状物，它一般为多层，直径为几纳米至几十纳米，长度可达数微米

43、甚至数毫米。碳纳米管84碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度，它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性能、导热性能和电性能。85正是由于碳纳米管自身的独特性能，决定了这种新型材料在高新技术诸多领域有着诱人的应用前景。在电子方面，利用碳纳米管奇异的电学性能，可将其应用于超级电容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等领域。在材料方面，可将其应用于金属、水泥、塑料、纤维等诸多复合材料领域。它是迄今为止最好的贮氢材料，并可作为多类反应的催化剂的优良载体。在军事方面，可利用它对波的吸收、折射率高的特点，作为隐身材料广泛应用于隐形飞机和超音速飞机。在航

44、天领域，利用其良好的热学性能，添加到火箭的固体燃料中，从而使燃烧效率更高。86一、陶瓷增韧陶瓷材料在通常情况下呈脆性，由纳米粒子压制成的纳米陶瓷材料有很好的韧性。因为纳米材料具有较大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与延展性。87二、纳米材料在催化领域的应用 催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化

45、剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高1015倍。881金属纳米粒子的催化作用贵金属纳米粒子作为催化剂已成功地应用到高分子高聚物的氢化反应上，例如纳米粒子铑在氢化反应中显示了极高的活性和良好的选择性。烯烃双键上往往连有尺寸较大的基团，致使双键很难打开，若加上粒径为lnm的铑微粒，可使打开双键变得容易，使氢化反应顺利进行。892半导体纳米粒子的光催化半导体的光催化效应发现以来，一直引起人们的重视，原因在于这种效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。所谓半导体的光催化效应是指：在光的照射下，价带电

46、子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的羟基电子夺过来，短基变成自由基，作为强氧化剂将物质氧化，变化如下：酯、 醇、 醛、 酸、 CO2，完成了对有机物的降解。90常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处：将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。锐钛矿白色纳米TiO2粒子表面用Cu+、Ag+离子修饰，杀菌效果更好。这种材

47、料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的应用前景。铅化的TiO2纳米粒子的光催化可以使丙炔与水蒸气反应，生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；铂化的TiO2纳米粒子，通过光催化使醋酸分解成甲烷和CO2。还有一个重要的应用是，纳米TiO2光催化效应可以用来从甲醇水溶液中提取H2。913纳米金属、半导体粒子的热催化金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用。也可以掺杂到高能密度的材料，如炸药，增加爆炸效率；也可以作为引爆剂进行使用。为了提高热燃烧效率，将金属纳米粒子和半导体纳米粒子掺杂到燃料中，以提高燃烧的效率，因此这类材料在火箭助推器和煤中作助燃剂。目前，纳米Ag和Ni粉已被用在

48、火箭燃料作助燃剂。 92三、纳米材料在光学方面的应用纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等，都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。研究表明，利用纳米微粒的特殊的光学特性制成的各种光学材料将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用。目前关于这方面研究还处在实验室阶段，有的得到了推广应用。下面简要介绍一下各种纳米微粒在光学方面的应用。931红外反射材料高压钠灯以及各种用于拍照、摄影的碘弧灯都要求强照明，但是电能的69转化为红外线，这就表明有相当多的电能转化为热能被消耗掉，仅有一少部分转化为光能来照明。同时，灯管发热也会影响灯具的

49、寿命。如何提高发光效率，增加照明度一直是亟待解决的关键问题，纳米微粒的诞生为解决这个问题提供了一个新的途径。20世纪80年代以来，人们用纳米SiO2和纳米TiO2微粒制成了多层干涉膜，总厚度为微米级，衬在有灯丝的灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外线反射能力。有人估计这种灯泡亮度与传统的卤素灯相同时，可节省约15的电942优异的光吸收材料纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜，这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和

50、树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前，对紫外吸收好的几种材料有：3040nm的TiO2纳米粒子的树脂膜；Fe2O3纳米微粒的聚酯树脂膜。前者对400nm波长以下的紫外光有极强的吸收能力，后者对600nm以下的光有良好的吸收能力，可用作半导体器件的紫外线过滤器953.隐身材料 由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大34个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强

51、度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。96四、纳米技术与纳米材料在环境保护方面的作用随着纳米技术的悄然崛起，纳米环保也会迅速来临，拓展人类利用资源和保护环境的能力，为彻底改善环境和从源头上控制新的污染源产生创造了条件。971纳米技术在治理有害气体方面的应用纳米技术可以制成非常好的催化剂，其催化效率极高。经它催化的石油中硫的含量小于0.01。因而，在燃煤中可加入纳米级助烧催化剂，以帮助煤充分燃烧，提高能源的利用率，防治有害气体的产生。纳米级催化剂用于汽车尾气催化，有极强的氧化还原性能，使汽油燃烧时不再产生一氧化硫和氮氧化物，根本无需进行尾气净化处理。982纳米技术在污水处理方面的应

52、用污水中通常含有有毒有害物质、悬浮物、泥沙、铁锈、异味污染物、细菌病毒等。污水治理就是将这些物质从水中去除。由于传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到很好解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。污水中的贵金属是对人体极其有害的物质。它从污水中流失，也是资源的浪费。新的一种纳米技术可以将污水中的贵金属如金、钌、钯、铂等完全提炼出来，变害为宝。一种新型的纳米级净水剂具有很强的吸附能力。它的吸附能力和絮凝能力是普通净水剂三氯化铝的1020倍。993纳米TiO2与环境保护由于纳米TiO2除了具有纳米材料的特点外，还具有光催化性能，使得它在环境污染治理方面将扮演

53、极其重要的角色。100（1）降解空气中的有害有机物对室内主要的气体污染物甲醛、甲笨等的研究结果表明，光催化剂可以很好地降解这些物质，其中纳米TiO2的降解效率最好，将近达到100。其降解机理是在光照条件下将这些有害物质转化为二氧化碳、水和有机酸。纳米TiO2的光催化剂也可用于石油、化工等产业的工业废气处理，改善厂区周围空气质量。 （2）降解有机磷农药有机磷农药是70年代发展起来的农药品种，占我国农药产量的80，它的生产和使用会造成大量有毒废水。这一环保难题，使用纳米TiO2来催化降解可以得到根本解决。101（3）处理毛纺染整废水用纳米TiO2催化降解技术来处理毛纺染整废水，具有省资、高效、节能

54、，最终能使有机物完全矿化、不存在二次污染等特点，显示出良好的应用前景。（4）解决石油污染问题在石油开采运输和使用过程中，有相当数量的石油类物质废弃在地面、江湖和海洋水面，用纳米TiO2可以降解石油，解决海洋的石油污染问题。（5）处理城市生活垃圾用纳米TiO2可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大颗粒TiO2的10倍以上，从而解决大量生活垃圾给城市环境带来的压力。102（6）高效的杀菌剂一般常用的杀菌剂Ag、Cu等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。利用纳米TiO2的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌，而且能同时降解由细菌释

55、放出的有毒复合物。在医院的病房、手术室及生活空间细菌密集场所安放纳米TiO2光催化剂还具有除臭作用。 103（7）自洁作用 纳米TiO2由于其表面具有超亲水性和超亲油性，因此其表面具有自清洁效应，即其表面具有防污、防雾、易洗、易干等特点。我国新近研制成功一种具备自动清洁功能，可以自动消除异味、杀菌消毒的“纳米自洁净玻璃”。“纳米自洁净玻璃”是应用高科技纳米技术在平板玻璃的两面镀制一层纳米薄膜，薄膜在紫外线的作用下可分解沉积在玻璃上的污物，氧化室内有害气体，杀灭空气中的各种细菌和病毒。这种玻璃与普通玻璃的价格比预计为1.5：1。104被称之为21世纪前沿科学的纳米技术将对环境保护产生深远的影响，

56、有着广泛的应用前景，甚至会改变人们的传统环保观念，利用纳米技术解决污染问题将成为未来环境保护发展的必然趋势。105五、纳米技术在生物工程上的应用众所周知，分子是保持物质化学性质不变的最小单位。生物分子是很好的信息处理材料，每一个生物大分子本身就是一个微型处理器，分子在运动过程中以可预测方式进行状态变化，其原理类似于计算机的逻辑开关，利用该特性并结合纳米技术，可以此来设计量子计算机。美国南加州大学的Adelman博士等应用基于DNA分子计算技术的生物实验方法，有效地解决了目前计算机无法解决的问题“哈密顿路径问题”，使人们对生物材料的信息处理功能和生物分子的计算技术有了进一步的认识。 106虽然分

57、子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物分子制造计算机的组件，其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性，并且，其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用。在整个光循环过程中，细菌视紫红质经历几种不同的中间体过程，伴随相应的物质结构变化。Birge等研究了细菌视紫红质分子潜在的并行处理机制和用作三维存储器的潜能。通过调谐激光束，将信息并行地写入细菌视紫红质立方体，并从立方体中读取信息，并且细菌视紫红质的三维存储器可提供比二维光学存储器大得多的存储空间。107到目前为止，还没有出现商品化的分子计算机组

58、件。科学家们认为：要想提高集成度，制造微型计算机，关键在于寻找具有开关功能的微型器件。美国锡拉丘兹大学已经利用细菌视紫红质蛋白质制作出了光导“与”门，利用发光门制成蛋白质存储器。此外，他们还利用细菌视紫红质蛋白质研制模拟人脑联想能力的中心网络和联想式存储装置。108纳米计算机的问世，将会使当今的信息时代发生质的飞跃。它将突破传统极限，使单位体积物质的储存和信息处理的能力提高上百万倍，从而实现电子学上的又一次革命。109六、纳米科技在其他方面的应用1.医学使用纳米技术能使药品生产过程越来越精细，并在纳米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。将药物储存在碳纳米管中，并通过一定

59、的机制来激发药剂的释放，则可控药剂有希望变为现实。纳米材料粒子将使药物在人体内的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。使用纳米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液，就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病。1102.家电用纳米材料制成的纳米材料多功能塑料，具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外线等作用，可用处作电冰霜、空调外壳里的抗菌除味塑料。3.电子计算机和电子工业可以从阅读硬盘上读卡机以及存储容量为目前芯片上千倍的纳米材料级存储器芯片都已投入生产。计算机在普遍采用纳米材料后，可以缩小成为“掌上电脑”。1114.纺织工业在合成纤维树脂中添加纳

60、米SiO2、纳米ZnO、纳米SiO2复配粉体材料，经抽丝、织布，可制成杀菌、防霉、除臭和抗紫外线辐射的内衣和服装，可用于制造抗菌内衣、用品，可制得满足国防工业要求的抗紫外线辐射的功能纤维。 5.机械工业采用纳米材料技术对机械关键零部件进行金属表面纳米粉涂层处理，可以提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。112一、粘合剂和密封胶国外已将纳米材料如纳米SiO2作为添加剂加入到粘合剂和密封胶中，使粘合剂的粘结效果和密封胶的密封性都大大提高。其作用机理是在纳米SiO2的表面包覆一层有机材料，使之具有亲水性，将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构，即纳米SiO2形成网络结构掏胶体流动，固体速度加快，提高