《纳米材料与器件》课件2_固体表面物理化学

1、固体表面的物理化学提要界面与表面；液体的表面张力（产生机理，测量）；固体的表面能（机理，热力学关系，测量，计算）；固体表面的形貌与结构；表面能对纳米材料的影响（制备，稳定性）；纳米颗粒曲率半径对其稳定性的影响；纳米材料与结构的稳定化机制。界面和表面 对于物质体系而言，界面是指两相接触的约几个分子或原子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲固体的表面应是固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把固体与空气的界面称为固体的表面。实例：加热一杯水界面和表面气-液界面与液体有关的界面举例液-液界面液-液界面空气气-液界面界面和表面铁管Cr镀层固-固界面气-固界面玻璃板液-固界面液-

2、固界面固-固界面与固体有关的界面举例界面和表面液体的表面张力（surface tension）液体分子之间存在相互作用（相互吸引）；内部分子所受的力可以彼此抵销；表面层分子受力不均衡，受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低）；表面分子（蓝色）受到被拉入体相的作用力，从而形成表面张力。表面张力与气-液界面相切，作用于界面的边界线上，使表面有自动收缩到最小的趋势（液滴趋向于呈球形），并使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、毛细现象等。产生机理表面张力的测量液体的表面张力（surface tension）作用于可移动线上的表面张力可移动线处于力学平衡：单位: N/mSoup f

3、ilm on an adjustable frame固体材料： 表面性能 vs. 本体性能Surface property:Adsorption, catalysis, oxidationFriction, adhesion, lubricationBulk property:Electrical conductance,Thermal conductance,Melting temperature,Heat capacityModulus, hardness9通常的材料性能固体的表面能固体表面的分类固体的表面能表面原子的键合模型固体表面原子处于与本体原子不一样的键合环境：周围缺少相邻的原子，

4、具有不饱和的悬空键；处于更高的能量状态（表面能）。固体的表面能固体表面上的原子与晶体内部相比，处于一个较高的能量状态，所以表面积增加，体系的自由能就增加。表面能的定义： 每增加单位表面积时，体系自由能的增量。固体的表面能表面能也称为表面自由能或表面张力；表面张力通常只针对液体。表面自由能的热力学推导在建立新表面时，邻近原子将丢失，键被切断，因此，必须对系统做表面功（dA):对于一个多组分的材料系统，吉布斯自由能的改变:G-系统的自由能； S-熵； T-温度V-体积； p-压力； -表面张力； A-表面积i-组分i 的化学势； ni - 组分i 的化学成分。G=G(T, p, ni)G=G(T,

5、 p, ni, A)因此，表面自由能：固体表面能（表面张力）的测定 将固体熔化，测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。液体表面张力的测量固体表面能的测量Figure 2.2. Schematic showing two new surfaces being created by breaking a rectangular into two pieces.产生两个新表面所需做的表面功（W） ，等于键能（）与断裂键的数量的乘积:a 为表面原子密度；Nb为单个原子所对应的断裂键的数量因此表面能可以表示为：面积A上断裂键的数量理论计算固体表面能的确定产生单位新表面时

6、所需要的能量 = 外界对体系所做的表面功G为能量；A为新表面积 根据热力学上的定义，面心立方晶体(100)、(110)、(111)三个低指数晶面上的原子密度与近邻配位数对于晶面上的每个原子： 断裂键的数量(Nb) = 近邻配位数的变化面心立方结构的表面能Figure 2.3. Schematic representing low index faces of a face-centered cubic (fcc) crystal structure: (A) 100, (B) 110, and (C) 111. 100 110 111 100面：110面：111面：Surface Energy

7、 of DifferentCrystallographic Orientations for Silver18Nba单晶的热力学平衡形态Figure 2.7. Examples of single crystals with thermodynamic equilibrium shape. Top-left: sodium chloride, top-right: silver, bottom-left: silver, and bottom-right: gold. Gold particles are formed at 1000 C and some facets have gone t

8、hrough roughening transition. NaClAgAgAu低密勒指数晶面的表面能低；因此，晶体通常由低指数表面所包围 晶体表面的形貌热力学平衡形态预测11(a)11(b).(c)(d)Figure 2.8. Conformation for a hypothetical two-dimensional crystal. (a) (10) plane, (b) 11) plane, (c) shape given by the Wulff construction, and (d) Wulff construction considering only (10) and (

9、11) planes. A.W. Adamson and A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edn. John Wiley & Sons, New York, 1997. (10) 面(11) 面形态 从一个点画出一个矢量使其长度正比于晶面的表面能、矢量方向垂直于晶面； 画出一系列晶面使其垂直于每个矢量并处在矢量的末端； 这种几何图代表平衡状态下的晶体形貌，由相互独立的一系列晶面所组成。Wulff 图晶体表面的形貌表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动)

10、,只能借助于台阶表面、表面弛豫、表面重构、表面偏聚等并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。固体（晶体）表面的结构固体（晶体）表面的结构(1) 即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上表面的凹凸不平(2) 固体中晶体晶面的不均一性： 各相异性、晶面不完整(3)同种晶体由于制备和加工条件，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等.(4) 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质固体表面的结构和性质在很多方面都与体内不同晶体内部的三维平移对称性在晶体表面消失了固体表面的不均匀性：固体的表面 理想表面 清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面

11、（3）重构表面 吸附表面固体表面的结构理想表面d内部表面理想表面示意图一种理论上的结构完整的二维点阵平面；忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等；表面原子的位置与结构的周期性与体内完全一样。（半无限晶体 vs. 无限晶体）Pt有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成112111110(001)周期清洁表面不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。（表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）(2) 弛豫表面指表面层之间以及表面和体内原

12、子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。ds内部表面d0固体的三维周期性在固体表面中断，表面上原子的配位情况发生变化，表面原子所处力场与体内原子力场不同，为使得体系能量降低，表面原子常常会产生相对正常位置的上、下位移。使得表面原子或离子间的距离偏离块体内的晶格常数。产生表面驰豫现象。清洁表面表面重构示意图 （3）重构表面 表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa清洁表面Original 100 surface(2x1) restructured 100 surfaceFigure 2.5. Sche

13、matic illustrating the (2x1) restructure of silicon (001) surface.（4）偏聚表面多组分材料体系的表面；不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏聚；使得表面成分偏离块体成分。清洁表面将偏析与表面张力联系起来：(1) 两种组分1和2，对应的表面张力分别为 1 和 2 ； (2) 若10, R p.z.c.时，氧化物表面为 负电荷，表面被羟基所覆盖，OH-为共离子； pH S 两个粒子之间的范德瓦耳斯吸引势与两个平表面的不同 2个分子之间的相互作用力与2个粒子之间的相互

14、作用明显不同 2个分子之间的范德瓦耳斯相互作用能：A - S-6 2个粒子间的吸引力在纳米范围内缓慢衰减并延伸，因此，抑制团聚则必须建立势垒 两种方法可抑制粒子的团聚：静电排斥和空间排斥。 表2.4 两个粒子间的简化的范德瓦耳斯吸引势静电稳定化：DLVO理论Figure 2.16. Schematic of DLVO potential: VA = attractive van der Waals potential, VR = repulsive electrostatic potential. DLVO理论： 由Derjaguin、Landau、Verwey、Overbeek 描述悬浮体系

15、中粒子的静电稳定化的理论 静电稳定化的2个粒子之间的总相互作用是范德瓦耳斯相互吸引和静电排斥的总和： = A + RDLVO理论的假设条件： 无限平固态表面 归一化的表面电荷密度 无表面电荷的再分布，即表面电势保持常值 决定表面电荷的共离子和相反的离子的浓度不变，即电势保持不变 溶剂只通过介电常数产生影响，即在粒子和溶剂之间不存在化学反应VRVAPotential energyOVmaxprimary minimumtotal potential energy总能量Distance between surfacessecondary minimum 静电排斥能范德瓦耳斯相互吸引能 能垒能垒大于

16、10 kT，则由于布朗运动产生的2个粒子间的碰撞将不能克服能垒，团聚就不能发生 rcharged particlercharged particleS0B) Overlap = repulsionS0rcharged particlercharged particleElectrical double layerLiquidA) No overlap = no repulsiond2dS0dFigure 2.18. Schematic illustrating the conditions for the occurrence of electrostatic repulsion betwee

17、n two particles.排斥力的两种理解：第一，来源于2个粒子电势的重叠。这种排斥不是直接来源于固态粒子的表面电荷，而是2个双层的相互作用；第二，渗流。当2个粒子彼此靠近时，由于每个粒子的双层需要保持最初浓度，相反离子浓度急剧增加（此时没有2个双层的重叠）。因此，两种离子的平衡浓度就被破坏，为了恢复最初的平衡浓度，更多的溶剂需要流向2个双层重叠的区域。这种溶剂渗流有效地分离了2个粒子，当2个粒子间距等于或大于2个双层厚度之和时渗流力消失。 无排斥力有排斥力静电排斥的发生条件静电稳定化的局限 DLVO理论实际使用的条件：DLVO假设条件不能很好地满足实际溶胶体系，其在实际中被广泛应用，只

18、需满足以下一些近似条件： 分散体浓度要非常稀，这样可以使每个粒子的表面电荷密度、分布、以及邻近表面的电势不受其它粒子的影响 除了范德瓦耳斯力和静电势外没有其它力的存在，也就是重力可忽略或粒子非常小，无磁场等其它力 粒子的几何外形相对简单，这样全部粒子的表面性质相同，即粒子的表面电荷密度、分布、以及周围介质的电势都相同 双层是纯扩散的，这样两种离子的分散受到3种力的作用：静电力、熵力和布朗运动 静电稳定化的局限静电稳定化受到如下事实的限制： 静电稳定化是一种动力学稳定化的方法 仅仅适用于稀释体系 不能应用到电解质敏感体系 几乎不可能对已团聚粒子进行再分散 由于在给定的条件下，不同固相具有不同的表

19、面电荷和电势，因此在多相体系中应用较困难 空间稳定化 Steric Stabilization 它是一种热力学方法，因此粒子总是可以再分散能够适用于非常高的浓度，分散介质可以完全被消耗对电解质不敏感适用于多相体系在纳米粒子合成方面的优势 纳米粒子表面吸附的 聚合物层 作为物质生长的扩散障碍，导致晶核的有限生长 有限扩散生长将减小最初晶核的尺寸分布，形成单分散纳米粒子 纳米粒子表面的聚合物层的双重功能 空间稳定化也称为聚合稳定化，是一种在胶质分散体中广泛使用的一种方法，与静电稳定化相比有一些优点:溶剂的类型SolventFormulaDielectric constantTypeAcetoneA

20、cetic acidAmmoniaBenzeneChloroformDimethylsulfoxideDioxanneWaterMethanolEthanolFormamideDimethylformamideNitrobenzeneTetrahydrofuranCarbon tetrachlorideDiethyl etherPyridineC3H6OC2H4O2NH3C6H6CHCl3(CH3)2SOC4H8O2H2OCH3OHC2H5OHCH3ONC3H7NOC6H5NO2C4H8OCCl4C4H10OC5H5N20.76.216.92.34.8452.278.532.624.3110.

21、036.734.87.32.24.314.2AproticProticProticAproticAproticAproticAproticProticProticProticProticAproticAproticAproticAproticAproticAprotic 溶剂分为水溶剂和有机溶剂。溶剂也可划分为亲质子溶剂，即可交换质子溶剂如，甲醇、CH3OH、乙醇、C2H5OH，以及疏质子型溶剂，即不交换质子溶剂如苯(C6H6)表2.5 典型的亲质子和疏质子溶剂，及其介电常数可 溶 性 聚 合 物Figure 2.19. Schematic of different polymers acco

22、rding to the interaction between polymers and solid surface: A) anchored polymer and B) absorbing polymer. 可溶性聚合物溶解到溶剂时与溶质相互作用，这种相互作用随体系和温度而变化； 当溶剂中的聚合物具有扩展趋势以减小体系的整个吉布斯自由能时，这种溶剂被称为“好溶剂”； 当溶剂中的聚合物通过卷曲或塌陷的形式减小吉布斯自由能时，这种溶剂被认为是“坏溶剂”。 Flory-Huggins 温度 对于特定的系统，也就是特定溶剂中的特定的聚合物，溶剂是“好”或“坏”决定于温度。在高温下聚合物扩展，而在

23、低温聚合物塌陷。 从“坏”溶剂转变成“好”溶剂的温度称为Flory-Huggins 温度，简写为下 温度。在T = 时，溶剂被认为是处在 状态，在此状态无论聚合物是扩展还是塌陷，吉布斯自由能不变。AB锚钩聚合物 吸附聚合物 锚钩聚合物层间的相互作用Figure 2.20. Schematic of interactions between polymer layers: A) the schematic of two approaching polymer layers, and B) the Gibbs free energy as a function of the distance be

24、tween two particles. H 2L， 无相互作用2L H L， 相互作用 聚合物覆盖率小于50%，渗透，G增加，排斥力 聚合物覆盖率等于100%，无渗透，压挤聚合物，卷曲，G增加，排斥力AHLLow coverageL2LGHigh coverageBH低覆盖率高覆盖率锚钩聚合物层间的相互作用的普遍规律Low coverageL2LGHigh coverageBHAHLFigure 2.21. Schematic of interactions between polymer layers: A) the schematic of two approaching polymer layers and B) the Gibbs free energy as a function of the distance between two particles. 图2.21 总结了自由能与