腐植酸的提取

1、所谓腐植酸的提取（萃取）、别离和分级，不是指得到纯化合物，而只是企 图把它们从原料中和无机矿物质及非腐植酸的有机成分别离开来。但由于腐植酸 是具有很强络合、吸附性能的胶体物质，要去尽其中的金属离子、硅酸盐等矿物 质是不容易的。因此，别离、分级和纯化，仍然是企图得到无机质很少、组分相 对均一、分子结构相对接近的一族组分，而不是单独化合物。本节主要从实用角 度介绍这方面的处理技术。萃取剂为有效提取出腐植酸，首要条件是充分切断腐植酸与各种金属的结合键，破 坏与非腐植物质的极性、非极性吸附力、氢键缔合力等的作用，萃取剂的选择是 关键因素。选择萃取剂的原那么包括：1）应具有高极性和高介电常数，以利于荷

2、电分子的分散；2）分子尺寸小，以利于渗入腐植酸结构中；3）能破坏已存在 的氢键而代之以HA-溶剂间的氢键；4）能固定金属阳离子。符合上述条件的的萃取剂种类很多，包括强碱液、中性盐、有机酸盐、有机 溶剂和有机螯合物5类。但Stevenson特别强调，萃取过程一要完全，二要普 遍适用，三要不改变腐植酸组成性质。所以，较适用的提取剂是强碱或某些无机 盐（NaOH、 KOH、 Na2co3、Na4P2O7）、有机碱，包括 EDTA （乙二胺 四乙酸钠盐）、EDA （乙二胺）、DMF （二甲基甲酰胺）、DMSO （二甲基 亚碉）等。一般来说，NaOH和KOH的萃取率最高，其萃取过程属离子交换反响，简 化

3、反响式为：HA （COOH） n + nNaOH-HA （COONa） n + nH20高钙镁腐植酸一般用焦磷酸钠（Na4P207）萃取，这是因为Na4P207能 把与HA结合的等离子置换出来,形成可溶性的HA钠盐和不溶性的焦磷酸盐（复 分解反响），反响式为：HACOOMe（OH）2m（COOCa1/2）n-m+（n-m）/4Na4P2O7-HACOOMe（ 0H）2m（C00Na）n-m +（n-m）/4Ca2P2O7；Na2S和Na2CO3也可萃取高钙镁腐植酸。事先用稀盐酸浸泡此类原料， 用水洗涤，脱除高价金属离子后再用碱液提取腐植酸，萃取率更高些，但存在 HCI的污染处理问题。大多数中性

4、盐和有机溶剂作萃取剂，主要用于研究，生产 上实用意义不大。含氮有机试剂作提取剂，还可能被腐植酸不可逆吸附、改变其 分子组成结构。提取和别离技术作为一般应用腐植酸的生产，可以不过分考虑腐植酸组成结构的变化，可 在苛刻条件下萃取腐植酸。但用于实验研究所用样品的制取，就必须慎重。腐植 酸与非腐植物质的夹带、SQ2胶体的溶出、自动氧化、结构分解、氨基皴基缩 合等化学变化，都可能影响腐植酸的组成，以致同一个腐植酸样品在不同条件下 萃取的元素组成、分子量、官能团、结构参数大相径庭。因此，萃取条件既要温 和，尽可能使原始HA组成性质不发生太大变化，其操作条件的掌握是至关重要 的。大致要点是：1、游离腐植酸提

5、取。一般用0.10.5mol/L的NaOH,固腋比1:31:5,室 温下通氮气操作，尽量防止与氧接触；2、高钙镁腐植酸的提取。一般用0.1mol/L的Na4P207溶液（p+7）；对 极难别离的土壤 HA,也可用 0.1mol/LNa4P2O7+0.1mol/LNaOH（pH13）提取；3、有的高钙镁低级别煤中的黄腐酸可用阳离子交换树脂、无机酸、丙酮 水-HCI（H2SO4）混合液提取；4、与Fe3+、AI3+等高价离子或其水合氧化物络合的腐植酸复合物，只有 用强螯合剂（EDTANa等）、DMSO+1%HCI、10%乙酰丙酮+无水蚁酸等别离 和提取HA；5、如果想要从土壤和其它物质中直接提取腐

6、植酸的金属有机络合物，可选 用Na型DowexA_1 （亚氨二乙酸型）树脂。6、泥炭、有机土壤，甚至某些褐煤中含有一定数量的类脂物质和沥青质 （主要为高级脂肪酸的酯类），会干扰腐植酸的萃取，应事先用苯、甲苯或苯 乙醇混合液处理予以脱除。7、泥炭事先用5%HCI处理易水解物；有机土壤中非腐植物质（主要是半 纤维素、一些多肽及含氮有机物），应事先用6moi/LHCI在90C下降解。但水 解使HA发生较大化学变化，并损失达40%,更不适用于黄腐酸的别离和提取。8、用离子交换树脂（或膜）、分子吸附膜从水中别离腐植酸，其中XAD8 树脂（非齿子型大孔甲基丙烯酸甲酯树脂）吸附最有效，可有效地排除糖类、肽

7、以及化学结合的金属离子；国产的GDX-102是类似的吸附树脂。9、用超声波处理、机械活化、物理分选等等方法对原料预处理，均可有效 提高萃取率。用1MHF事先处理土壤，可大大腐植酸提取率。纯化不同方法萃取出来腐植酸几乎都含有较多的无机质。粗腐植酸的纯化主要是 脱除无机质，俗称“脱灰”，方法有：1、物理絮凝：在HA的碱提取液中添加适量的Na2SO4,促进细分散的无 机胶体加快絮凝沉淀，通过离心或过滤，再用HCI调到pH1.5,加热，水洗， 一般可得到灰分5%的腐植酸；2、化学法：1g腐植酸放入0.5ml浓HCI+0.5ml48%HF+99ml水的混合液 中，室温下振摇2448h,水洗到无CI-离子

8、。此法可有效脱除Fe、Al、Si,使 灰分降至1%以下；也可用NaOH-H2SO4-HNO3依次处理，使无机成分先分别 形成硅酸钠、偏铝酸钠、氧化铁等，再用酸溶解、沥滤；3、黄腐酸（FA）与无机盐的别离和精制。现有的局部技术是：1）渗析或 电渗析法：用半透膜可有效别离无机盐与水溶腐植酸，但难别离络合或强吸附的 腐植酸金属有机化合物;2） H型吸附树脂（如竣酸型Ambert计elR-120、磺酸 型Dowex-50）吸附FA,用碱液脱附FA,再用阳离子树脂吸附，用酸提取，可 得低灰分的FA91； 4）用外表活性剂吸附别离；3）用Fe3+、AI3+、Pb2+等 高价金属离子沉淀FA,再用强螯合剂（

9、如双苯硫踪）络合，在pH7的腐植酸溶 液中加入阳离子外表活性剂（如浪化多米飒DB）,使其与FA形成离子对，然 后抽提脱除DB； 5）溶剂别离：用HCI处理腐植酸钠、水洗脱酸后，再依次用 乙醇和水提取FAo4、无论腐植酸还是黄腐酸，浓缩、干燥时最容易发生化学变化，故处理温 度应70,最好是减压浓缩和冷冻干燥。IHSS 土壤腐殖质综合别离法国际腐殖质协会（IHSS）制定的土壤腐殖质的综合别离法是迄今唯一的腐 植酸（HA）样品统一处理方法，基本上遵循了上述条件温和、萃取充分、溶质 溶剂无不可逆作用等原那么。操作过程如下：将土壤过2.0mm筛，按1： 10 （质量/体积，即M/V）加入1MHCI,使达 到pH12,室温下振荡1h,离心，上清液分出FA（a）。在残留物中按1： 10 （M/V）加入IMNaOH,在氮气氛下混合、振荡4h,静置过夜，离心，除去残 渣，用6moi/LHCI将提取液调到pH1,静置12h,离心，上清液分出FA （b）。 在N2气氛下将沉淀出来的腐植酸（HA）用尽量少的0.1MKOH重新溶解，高 速离心，加6MHeI调到pH1,沉淀12T6h,离心，弃去清液，残留的HA用 0.1MHCI+0.3M HF混合液，室温下振荡过夜，离心，反复用HCI+HF处理，使 H