光电化学课件-电化学研究方法第二讲-电极过程动力学的唯像处理

1、觀啊恥4U：精电化学研老方肉第二讲削极过程动力学概述主讲人：陈艳霞中圏科枚丸学化学畅理糸含肥板尺嵐炀虞科学圏家卖缺变原子分子部2014.10.21-23内彖提要2_1就化学裝置的极化和电憑过程动力学概述 2.2卑越子转移反应的Butler-Volmer方程2.3复杂越极反应的难像处理 2.4欢勒属结构对越极反应速率的彩响2.5小结1. Bard削化学方廉一廉理和应用：第3, 13 章2 Schmickler, Interfacial Electrochemistry,第 9, 17#电化学裝置的功能/通过化学变化来甚生、释敖或储存越能=化学削源/通过化学作用导致电信号变化进行化学分析= 就分析

2、/电化学材料制备（勒解、NaCl + H2QNaOH + |d2电取、电有机合成）就解制备和纯化佥属如48除了电压型的传感赛（pH计JSE）外，丸部分越化学裝置蛊 工作时，往往是偏禽平衡的条件的 / 如何评价（偏匡平衡条件下工作）电化学裝置的性能/ 指导役计、优化的越化学裝置？以一走就流密度就解水对勒解池中的就压分布2H2OO2 + 4H+4e二 E+gPt丿Hr2H+2eH2/心须分析各亀极过程以及液需传厉Potentiostat 的作用：WE与RE间就住可控-控（恆）勒住RE上无勒流流过WE、Solution. CE构成勉浇回路 也可卖现恒削流功能其中W表示工作电极，C表示对电极，Ref表

3、示参此电极；巧表示 外加电压，為表示测量电压。恒电住仪通过反績电浇来平衡E”和 Em,电阻1?将电流转换成勉压d以达到测量电沆的目的。茅菇电花孝“柱能彩喑,以求抓住主要矛质！如何医分单个电圾上圾化对捷个电化学裳置的能量转换敢率的彫响？因H4JEdEmt存,nlI Ref.-i(、J函数恒电位仪发生器u Em= EdJ J恒勒住仪（Potentiostat）工作原理简图三勒极亀解池栈型体糸卖脸段计思楓:“解刮麻雀”:让待测电极的电 势是可控和可测的症维持工作勉极上的亀势可控的 前提下，考案流过电憑的电流随 电权电势或反应时间的响应在维持工作电极上的的前提下，考案电极的或及应时间的响应辅助电极分射

4、死理_单电极过程结合卖际，综合考虑-电池整体 性能勒极反应的典型罐径勒化学极化 化学极化然的何程生都Asc阻 自界任边发时存相的力I溶液体相极化的本质极化的本质：由于反应畅、产畅的传质，带电粒子的传输或电极/嫁 液界面的界面越持反应过程存卷一定的阻力，使得虑越池農工作时，必须一部分化学能用于克服这些 阻力，因此其输出削压比越池电动势要低削解池蛊将越能转化为化学能时必须额外付出电功 来克服这些阻力，因此输入就压必须犬于勒解池可 区工作时的电动势浪差极化，欧婷极化，活化极化应用指导意义：如何应不希矍阻力存应对，设廉谪除 希矍它存衣对，尽量提富阻力勒极全属/嫁液界面个电极由电子导体和与它相 接触的寓

5、子导体组成 虚电子导体和喜子导体边界处 电子和寓子不可令由滦透”要锋铤亀池回路中有持续恆走 的电流，必须衣.电极/电解质 界面发生化学反应正是因为应勉极/电解质界面 发生化学反应，才卖现了电 能与化学能之间的转换 亀极材料的电子、几何结构，职 輕属的电势分布可影响界面电 持转移动力学勒持转移（活化）起勒势由于界面电荷转移及侔随的氧化还虑过程存衣阻力 所对应的起削势。可能的诱因：1 旧徴斷裂，新钱.生成2分子结构重排，如电荷转移时离子嫁利化亮属的重构3帯电作用，如阳寓子農带正电荷的电极表面及应削极/削解质界面的主要特征削极反应匕平衡时，两相费耒能LUMO对阴极还原尻应，假彳殳一走时间内外电珞传来

6、了n个勉子，但由于界 面电持转移反应相对较懊，这些电子未能层蔻期内苗耗，这时导敷电 极上负电持变多，这些增加的负电持通过静勉作用使得电极附近竦 液側的正寓子数目增加，使得83液界面电势差阵低,电极电势负移原勒池中的极化曲线原色池中，负憑是阳憑，正憑是阴憑随着色流密度的增加,阳憑析出色势变丸，阴 憑析出色势变小。由于憑化，使原色池的 作功能力下阵。利用这种极化阵低金属 的电化斤蚀速度.分由 肠质。一申 电极电势 +屮廉亀池中两勒极的极化曲线I影响电极及应越电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态. 勉流畲度.漫度.电解质的性质、浓度及嫁液中的杂质等。改变 色催化利的结构与组成，阵低憑化，提高原色

7、池的能量效率越持转移（活化）越越势对阳极氧化反应，假段单住肘间内阳极向外电路传走了 n个 亀子，但由于界面电荷转移反应很慢,这些超子未能及肘通 过反应畅的阳极氧化衣蔻期补充，这时导致电极上的电子 数目变少（或者说净的正电荷数目相对变多），使得电极电 势正移当反应畅与产杨传输足够快时，为使反应加速，导致相 应的勒极电势偏离平衡的数值.与浓誉极化类做，阳极的 活化极化导敷电极电势相对于平衡电势正移，而阴极的活 化极化导敷削极电势负移.削解池的能级示意图阳极为正极，电极电势 航电流的增加而变丸电极电势色解池中各色极的极化曲(polarization curve)；由于极化使外加的电I;压增加，电解需

8、要额 +尹卜谄耗比可逆条件下V电解更多的电能。勉解池中两电极的极化曲缆就解池的能级示意图外界必须对 体糸做电功赳解池的能级示意图负极，阴极Mz+外界必须对体糸做亀功I ()RedGalvanic Cell(+)Ox2Z2 Rd2(P-0+Electrolytic CellC V f CathodeOxi+z# GRed、anode1 /Red2 Q Ox2+z2Galvaanode% _%/宓削压效率与亀流效率Electric Energy can be expressed as the product of potential, current and time (Joules = Volt

9、s X Amps X Seconds),电压效率(Voltage efficiency):由于越电势导敷体糸的电对配解池： =Erev/ Vinput对廉就池：n = V / E/outputrev由拉第效率(Faraday efficiency):用于特定反应的勒量除 以流过电路的总电量，损耗部分可能被刮反应或改变电极削势，电极过程动力学如何变化？改变勒极材料结构与组成，削极过程动力学如何变化?不同反应畅，反应动力学的差别主要由什么决定？微观上反应可能是通过何种反应机理和途:徑进行的？n丸立勒极过程动力学的有关理论！定性到E量的数学描述J勒极反应的典型途:径A如何通过欢变参数调控电化学反应的

10、速率，阵低起亀 势与Z电压阵的损夾=提富电化学裝置的能量效率A反应条件对唐触速率的彩响n阵低材料的越化学唐触速率A电沉积的其影响因素n欢*就沉积制备的皱属的老质=欢毎电抛光的效果 =提富就化学合成产畅的选择性管先必须瀋刻地从理论上了解构成勉极过程的各个基 本过程，了解它们影响这些过程的各影响因素以及毎个 过程本身的主要矛盾，以及它们之间的相互联糸只有这样，才能把握总过程中占主导地住的基本过程， 或者创莲条件使所研老的基本过程应电极过程中占主 导地住例如：若想定量研老削化学极化的影响，必须创蓬条件 使传质很快，使电荷转移过程蛊电极过程中起主导作 用，若要定量考察传质行为,必须创莲条件使反应动力

11、学很快本讲只考虑削荷转移步骤是反应决速步骤的惜形削极及应动力学的可适性基元化学反应的满足微观可逆性原理(Principle of Microreversibility)：个基元反应的逆过程一定也 是一个基元反应，而它農正、反两个方向上进行时 都一定经过同一个过岌态。越极反应的可逆性：每一越极衣特定的条件下，仅 能作为阴极或阳憑，但是无论作为何种削极，其表 面总是同时发生着阳极和阴极分过程，只赴各偷的 速率各不相同O简化的亀极反应过程电子转移面I把握总过程中占主导地 伐的过程，或者创莲条件 使所研究的基本过程蛊 削极过程中占主导地住电极11传质过程电特转移;OOb电极过程动力学研老 艺注重电荷传

12、逼过程控制卖脸条件,可使1EJ 质过程Rb电荷传适过程成为速OHP面控步骤.传荷过程k0 -色荷传盪速率 &m传质过程为速挫步骤传质过程m -质量传逼速率/7?k传荷过程为遠控步骤反应物蛊嫁液中的流量(1) obosOs+neRsRsRbA亀极上进行如下氧化还虑反应，假段对O和R反应都是一级的,流量一厶，滞車住时间通过单住截面的i粒子的量mol- cm-2s1流量是矣童，有方向性，是时间和空间的因数.反应速率=电极表面处指向电极表面的反应畅流量)(molm3)= -.Jox(mol-S _1-m_2)x=0定义就极表面为坐标的零点，X軸指向嫁液方向为正.O + ne=R正向反应过程中苗耗jO的

13、速度，等于o流向勒极表面的流量 kc Cq （mol m-3） = -Jox （mol s_1 m_2）| 注意就极反应遠率的量细和一般均相反应不同.勒极反应动力学的定量描述VO + ne R单住面积上的净电极反应遠率（净生成R的速率）:kcC-kaC对应的净反 应勒流密度j二nFuIUPAC规走勒流符号：勒极上的氧化电流（阳极反应勒流）取正号， 亀极上的还原削流（阴极反应电流）取负号。勉极反应速率只等于所测量的削流中的Faraday电流，不包括芜亀电浇。=nFAF是Faraday常数，A是勉极的面积，勉化学反应的速率可通过反应勉流来表示和衡量，勒极反应达到平衡时：kac = kcc电极孰面处

14、的流量平衡Ox + ne T Red对上述氧化还虑反应： 流入亀圾（所衣的平面） 的氧化态畅种的量刖好 等于流出削极的还廉态 杨种的量勒极反应的特点/电极过程是多步骤、连续进行的复杂过程/反应杨与电极直接交换削子，反应畅之间、或者反应 畅和勒极之间并不一定直接碰旅/勒极勒势与臥电层结构影响越极反应遠率/反应速率u可通过Faradays law与电流i关娱几个关健科学问題：/如何走量描述及应电流与电极削势以及反应肠戒度 之间的关糸？/对越催化反应，是否服从一般异相催化反应动力学 规律，反应畅类型、电催化利的结构与组成如何膨 响越极反应动力学？电极反应的一个重要特点是反应遠度与电极电势 有关，具体

15、表现衣两个方面：热力学方式：电荷转移速率很快，表面附近反 应杨、兴物的浓度发生变化，削化学反应的平 衡也跟着移动（若反应畅和产杨液度相对于反 应请耗或生成的来说很丸，可蛊反应过程中近 做认为不变=平衡不移动，无敢墓翅电势）动力学方式|：欢变电憑勒势直接欢变电化学步 骤和整个削极反应的进行速度，能垒和反应扬 或产杨电子结构欢变Airhenius 公式化学反应的速率常数与活化能之间的关糸化学反应的平衡常数与反应的冷变只见的关糸KAG/RTcAS/R “H/RT=e = e eArrhenius theory is only about the temperaturedependence of ra

16、te constantButler, For electrochemical reaction, there might be similar potential dependence of the rate constant!卖脸观察的反应电流与越电势之间的经脸公式 当起越势较壽时：,(耳)1 = a exp lb，丿rj = a + b log iButleVolmer Equationz0 expO + ne R4-exp(csoRT1 -exp最初丸立的理论只是一个经脸公式，类此得出的，并没 有合理的理论基础 事卖证朗，BV方程能很好地拟合大部分观测的电化学 反应的电流一削压关糸曲线不

17、同的反应a,|3，i不同，这些参数与反应体糸的分子 结构或催化利之间的关糸如何？是否存在一走规律？内彖提要2,1勒化学裝置的极化勒极过程动力学統述 2.2单勒子转移反应的Butler-Volmer方程2,3复杂亀极反应的堆像处理 2.4玖电属结构对削极反应速率的影响2,5小结削极过程动力学极化现象”越电势（电化学.浓差）控制电化学过程加快或减缓削化学反应速度（勒流）三（二）勒极体糸ft极化曲线Ojo，T|，a, BV方程，Tafel衣或有-定规律内彖提要 2.2单就子转移反应的Butler-Volmer方程 2.2 .1 Erying5s Transition State Theory (TS

18、T, 1935) 2.2 .2 The application of TST in Electrochemistry 2.2 .3 Butler-Volmer Equation and Its applicationAirhenius 公式Van 6tHoff于 1884年由丄大童卖證事卖总结得出：n =Arrhenius于1889jl _ a -EJRT将其欧写为：代一Arrhenius方程 的参数k: Reaction rate constant 反应遠率帝数Ea: Activation energy 活化能 A: Pre-exponential factor 指前因子唯像的图像：Ea是把

19、普通的反应分 子变为真正能发生反应的活化 分子所必须提供的能量A是把普通分子变为活化分子的频率，又隸为频率因子Van 丽了 ArrheniuskpT /h QaQbexp(Erying的过滾态理论第一个绝对速率常教理论充分利用了统计力学和物理恩维*迄今依然是菠科学界最/*为应用 的反应速率理论Airhenius 衣式It implies equilibrium between normal reactants and active reactants, ie the activated complex”，conforms Boltmann distributionIt also implies

20、 that Rate processes are rare events表观活化能和表观指*t因子可通过渕脸测量到速率帝数与显度的 关糸求得，是否能将这些参数与反应体糸的分子性质相关联？反辰体糸的三维势能面2 2epo8uot5ealEa = ALT = AH-A(PV) Q AHk = A&ZT-NGbRTD= A”RT指数项对应的是活化 Gibbs t由能通常反应杨与产杨都处应其势能曲筑的最低点，应这样一个构型下，能量 最低，春命最长。随着反应进行，反应坐标由反应杨向产杨转变，由于反 应杨与产畅蛊反应前后却处于平衡态（能量最低点）附近，因此随着反应进 行体糸势能曲筑升壽，到达过陵态然再下阵

21、，最后到达产物的坐标与能量。过滾态理论的有关假设A + B = X T P2 : A+B X处于平衡 X9产杨的速率就旻化学反应速率r = /-mv是从X转化为P的频率0X是过凌态的浓度，可通过 A+B - X之间的平衡常数K来求!mEyring的过汝态理论的有关假设X沿舟反应坐标的平均运动速度：mv27 f 1T+ov%=(_y$ J-0027rnf因为过发搖沿着反应坐标的平均住移是& x反应生成P的频率为:kJ2 兀 rrfA+BP的反辰速率为：1 rp1r = /m = (-P 17imkBT 0 筈小 q This is what weh QaQb ecalled absolute r

22、ate”Eyring的过滾态理论的有关假段A + BXP假设XTP的转化属于沿着反应坐标 的平动，变为兴肠需移动的平均住移 是& A+B变成X后以平均遠率v通过 该距 v X向产肠转化 f=的频率为Az 5A+B-X之间的平衡帝数可表示为:丄。暮q兀冰坏丫 & QaQbhQ 是x卷除沿反应坐标平动之外的所有配分因数的乘积kBr ch QaQbAG*M7Transition-State Theory Rate Expressionhy Planck constant03 partition function of the non-reactive modes at the transition

23、stateQAf Qb，partition function of the reactant(s)AG Gibbs free energy difference between activated complex and reactant state (barrier height”)TST rate for escape from 1-D wellR = X T Preaction coordinateZ -J- 2 加昇1 一 cxp(-ha)/ 27ikBT) ho)k = exp(-AG / kBT) 2兀由反应杨衣平衡住置 附近的振动频率？勒极电势对勒极反应的活化自由能的影响0+e：

24、R= FAkacsRkcc血=&expRT丿心= &expAG：、RT ,G；和AGrH分别是阴极反应和阳极反应的活化Gibbs自由能。配极削势变化，将导敷反应体糸的帶削粒子的势能（受 到的力）发生变化，从而改变反应的Gibbsii由能变化 AG以及活化Gibbsii由能AG和Cd.假设电势变化并不欢麦反应的指前因子？内家提要 2.2单 电子转移反应的Butler-Volmer方程 2.2 .1 Erying Transition State Theory (TST, 1935) 2.2 .2 Tie application of TST in Electroclemistry 2.2 3 B

25、utler-Volmer Equation and its application勒极勒势与界面亀势差的变化2)电解质浓度足够大，分散属电势且欧婷起勉势可忽略则电极电费改变完全用于界面电势的改变，即Acp二Acp该电势变 化将会影响金属和巩电属内所有帶电粒子砖静电势能，例如对 一个z + e的正击子而言，能童变化为z+eoN)亀极亀势对单亀子持转移反应的活化自由能的影响a?3uh 22庭金属体相，Na的势能随 住置几乎不变，但虚Na(Hg) /嫁液界面，因为脱出时Na-Hg健逐浙减需，最后 打断，$.Na(Hg) /嫁液界面，嫁 液测的N/+要富开嫌液相 进入勒极必须脱去其嫁利 化亮属，由能升

26、壽及应杨和产畅旬由能曲缆 的交又鞍点即是过波态佥属中物子的能量随电极电势的变化对外属反应Outer-sphere0MFe(H2O)63+e Fe(H2O)6f反应蛊佥属电极/舍壽液度盐的电解质嫁液的界面进行。衣此条件下，亀极和亀解质嫁液之间的电势变化基本上只限于Helmholtz属内部假设电持转移过程是外属过程，即Ox和Red都未艮附 衣电极表面(没有催化作用)，Ox和Red却没有进入到电 势变化的界面区。及应中不莎及到间健的斷裂和新健 的生成農这种借况下，欧变金属的电势帶来的堆一变化是舍 属内部电子偷由能的变化，其变化值对毎个电子 为(-eo)-(2 -i),对1摩余电子来说则是尸(7?2

27、Q)= -尸 AE活化Gibbsli由能随亀极削势的变化O + e=R最简单的单电子基元过程，没有精合任何化学过程，并假设反应畅 和兴肠的的令由能曲线随反应坐标的变化具有抛肠缆的形状，即不 反应时及应肠和兴肠都农其平衡住置附近做简谗振动O + e=Rsss aaij EBPUB1S应讨论活化 ii由能随勒 势的变化时 可选择勒对 的平衡电极 輕势或者标 准形式勉势 E笛参考点， 选择畜者需 要嫁液中O/R 同时存柱E士 + 巴 In 他士 + 竺 IndEJln 空 nF aRnF XRcRnF cR活化Gibbsli由能随电极輕势的麦化若选择勉对的标准形式电势E为参考点，此时阳极和阴极的活化

28、 Gibbs角由能能分别是：AG和，AGC如果电势从E变化AE到一个新值E, Imol电子砖能量 RAGr=AGc+aF（E-E0 ） kAG： = AGa - （1 - a） F（E - E0,）般Jt率帝数具有h二A。exp （AG： /RT）=A。 exp（-AG：0 /RT） expocF（E-E ）/RTka = Aa exp （-AG： /RT）=Aa exp （AG 爲 / RT）exp（l-oc）F（E-E0）/RT_Ac exp（-AG：0/RT） 和 A& exp（AG：。/RT）是 E=Eo 时的 速率常数其大小与反应的化学本性如反应物，嫁剎、产畅类型有关，若是电 催化反

29、应，可与催化利的组成与结构及催化剎的表面状态有关。Q + eRkc = Ac exp(-AG：0 / RT) exp -ocF(E - E。J / RT_ka =Aaexp(-AG 爲/Rljexpll ocE E。J/RTE貯E” +竺in玉eqF C对一个电极与含C0 =CR的嫁液达到平衡的晴形：此对的 削仏势就是E，这对，和8。= kacsR二kcsR k=Aj exp (-AG；/RT)= Aa- exp(-AG；0 / RT)kc = k0 exp -ocF(E-E )/RT ka =k0exp(l-oc)F(E-E0)/RT kS exp (-AG； / RT)= & exp(-A

30、G；0 / RT)标准速率常数：k。是当反应杨和产杨的表面浓度相等而且体糸 处于平衡时的速率帝数k是氧化还原亀对发生氧化还原反应的堆易程度的量度,k。越大, 反应体糸将柱越蔻的时间内达到平衡一些简单反应的k。可达1-10 cm/s,懊反应kOl(P cm/s農任意亀势下的速率常数旻鉢尋常数髦电极电势的因数越电势变化如何影响电极反应速率kc = k exp-ocF(E-E)RTv a = 0.5i=nFkc7(2?)7(1?)exp =3xl08勒势改变1 Vt相当于活化AGh改变T 50 kJ mol1!界面玖削属的厚度釣1 nmE=109 Vm-1内彖提要 2.2单电子转移反应的Butler

31、-Volmer方程 2.2 .1 Erying Transition State Theory (TST, 1935) 2.2 .2 The application of TST in Electrochemistry 2.2 .3 Butler-Volmer Equation and its applicationButler-Volmer 方程Nernst方程蛊平衡越势时，/碱(乜)=0正逆反应的速率相等n r(l-oc)F(Eeq-E31 n r ocF(Eeq-E y FAkCR exp = FAkCo exp-RTRT由此可推出Nernst方程co症平衡物势时，净反应速率为0, O与

32、R的表面浓度与本体浓度相等不管是从热力学还是从动力学的角度，推导出平衡时的Nernst公式 是一敷的。热力学平衡态只是体糸动态变化过程中的一个特辣状态 所有动力学的公式必须能准确描述平衡时的特殊状态仅知道平衡勉势，并不能知道此条件下勉极反应的动力学性质，还 需知道夾换电流的大小单削子转移反 应的Butler-Volmer方程Q + eRi = FAkaC -kcCo反应电流与越极电势的关糸：Butler-Volmer方程cl k exp(l-a)F(E-E0)-Co -k expocF(E E。)RTRT反应电流与电极电势的指数项成正比，与卖脸事卖类做!当化学反应达到平衡时氧化及还原分支的勒流

33、密度i0 = FAkCR exp(1-(X)F(Eeq-E。)RT-FAkCo exp 一aF(Eeq-ERT扇RT)fpOAGoc丿lexpWF 代 )RT由此可推出lo=FAkCo(1 a)cla= FAkclo夾换电浇0.平衡电後下，正向和负向反应的电浇，即电极/嫁淒界面上O和R通过 电极夾氛电子的速率，与浓度有关.当 Co = Cr = C标准交换勒流ioO + e R |i0| = FAkCo(1_a)cla标准夾换勒流密度放走义为当反应物和产肠的活度均处于标准 态时而且亀极反应达到平衡肘的交换亀流密度： =FAkQ标准夾换削流io与平衡态下的活化偷由能、反应的指前因子、 显度有关，

34、箭二者与削极材料的化学性质和表面结构等有关k = Ac exp(-AGco/RT)= Aa - exp (AG 爲 / RT)&人，AG芽,AG；由呷些因素决走？有待基于量子力学的电持转移理论的发畏!单勒荷转移反应的Butler-Volmer方程10ocFr/、RT丿z: electrode current, A , i0: exchange current, AE: electrode potential, V , E. equilibrium potential, VT: absolute temperature, K, F: Faraday constant,R: universal g

35、as constanta,P： so-called symmetry factor, dimensionless, oc+|3 =1, 0ocl削极过程动力学基本方程，i与!1，jo, g (3的关糸i = FAk Cr exp令 E = Eeq+ (l-oc)F(E-E)RTCq exp ocF(E-E)=FAk Cr exp(1-(x)F(Eeq-EJri)RT-c3p-曲代-氏l)RT=FAk Cr expCR FCLCO =CO 及交换电流密度：(l-oc)F(Eeq-E0，VocF(Eeq-E0 V丿 I eq/=FAkCo expRTRTL-1-(1-OC)F(Eeq-E。)(l

36、cc)Fr|expexp-RTRTRT平衡削势下,i0 = FAkCR expRT心xpL也nButler-Volmer 方程 i = i 存 exp勒极反应的矗拉第勉流卩 Fr/、ctFr/RT丿勉持传适为速控步骤时，可认为传质足够快，即Cr完全由动力学控制的就极及应的肉拉第勒流Z0expr pFj(aFn当勉极上有勉流流过时，勒极勉势将或多或少地偏寓平衡勉势， 这种晴况就称电极电势发生了 “电化学极化”, 而电化学极化的 大小，由电流与夾换电流的相对大小决走Butler-Volmer 方程完全由动力学控制的电极反应的净尅流密度j为外电路可测量的亀流密度； 丿 0,净过程为阳极过程，jja;

37、丿V 0,净过程为阴极过程Jq/交换勒流密度对电催化反应9不同配极上，同一电极反应的人可丸不相同H+q-=丄比2 2应1.0 mol.L1 HC1嫁液中Hg电极上氢就极反应的交换就流jo 1.7xlO_12A-cm-2(2) Pt电极上氢越极反应的交换亀流j0 1.6xlO3A-cm2交换削流与反应的活化Gibbst由能之间的关糸io =FAk (1-0C)0C0=4-exp(-AG；0/7?T= 4exp(-AG：0/7?T)当指前因子不随亀极物势变化的假设成立时，交换电流密度大小 反映了堆.平衡状态下电极反应的活化Gibbsi由能大小High ExchangCurrent DensityB

38、ackwardCurrentForwardCurrent电化学极化的丸小由亀流与交换越流的相对大小决定 7H0.98 0.99aFrjRT1,01 1.02j)o时，对应的起勒势 极化彖童小或易极化的电极Nernst型的反应电极反应的Nernst方程对几乎不需要驱动力的快速越持转移反应，k和i很 丸，卖际反应就流ivvio，此时可认为丄= expzo Cr0f(e-eJRT一孚 expaF(E-ERTNernst型的反应4expRT一孚 exp =o对上式i进行重排根据Nernst方程F(E EeqRT-E =E0+RTlnCeqF c；=exp RTcbRRT外加电极电势与反应杨、产畅的表面

39、滾度间总满足Nernst公式勒极反应极化性能：JoJo性质Jo - 0jo :小jo：大Jo 00电极体糸的 极化性能理怨极化电 极易极化勒极难极化勒 极理怨不履化 电极勉极体糸的 可逆性完全不可逆可逆程度小可逆程度 大完全可逆j - T|关糸电极电势可 以任意欧变 而不发生电 化学反应半对数关糸般线i性 关糸反应动力学 很快，与物 种表面浓度 对应的Nernst方程 总是成立因为io很丸，ii0蛊这种情况下，尽管有一走的净就流流过电极，而且从表面 到体相或从体相到表面的传质比反应懊，反应杨和产杨的 表面戒度并不等于其体相浓度 因反应动力学非帝快，所施加的配极电势总是和反应杨和 产畅应表面的戒

40、度处于平衡，即外加削极电势和反应杨、 产杨的表面滾度总赴满ANernst方程 这类动力学很快的反应体糸，放称为可逆体糸，因越持转 移步骤太快，一般卖脸测量很堆得到可适体糸的反应动力 学参数（得到的都是速度相对较慢慢的传质步骤的信息）削极的极化CMEo二0.01 ideal polarizable( ideal non-polariatdectrodele electrode ij厂1.1i1iI.1.i1i1,1.1.10.040.030.020.010.00-0.02-0.03-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0n/V通常的越极都是

41、介于理想圾化与理楓非极化就极之间, 仅堆.一定的越隹范囲内裹现殆理楓极化就极Transfer coefficient:传适糸 数atan0 =aFEtancp(l-oc)FEoc =tan0tan 0 + tan (potu05, 3vot07反应杨和产杨的令由SI能曲线的交又区城的|I夹角会因为削极就势点的变化而变化a随电势而变化对称因子(Symmetry Factor) a, 0衡量活化旬由能 随削势改变快慢和氮化还原反应能垒的对隸性a0.5,还原过程的能垒欢变幅度很丸,能垒随电住变化较小而还虑过程的 而氧化过程的理论上来说a应随电势而变化，因为反应杨和产物的旬由能曲线卷 交又点附近不是严

42、格的缆性，其曲率可因亀极电势麦化而变化很多卖验结果表明，应反应的动力学控制区（通帝电後区间很牽）， a随勒势变化很小当起亀势很嵩时n2RT/F V),aFr/RTlog(-j)需阳极起勉费的情形：% =a + blogj旨 oc=05 时，T=25C,RT/F=0.059 V, b=118 mV dec1旨电极过程动力学很慢，而传 质相对快得多，这时存庭软高 的活化起电势,Hlog|j|呈直如 一般能观案到很好的Tafel曲线Butler-Volmer方程的极限情形j=r +j+ = Jo -expWI-exp1.低超电i势区(r|0.01 V), Butler-Volmer方程可简化为i_i

43、 F勒流随起削势的1RT变化是线性的| ex = 1 + x +.”，c RTi反应勒阻Ret 一)”K其斜率只与io有关，而与 B无关 当0很丸时，只吐很小。1K_.Tafel 曲线（1905 年）2303RT, % gg J。s=a b log（-j）2.303RTcxFlog（-j）lg7伉是旨反应以单住电流密度(1 Am2)进行时, 所需的越亀势b是电流毎改变10僖，所需的越亀势变化可由斜率求对称因子，由起超势 为0对的岚距求反应的交换电浇斜率需斜率(1-盯处r 2.3RT+n观点：T与j之间的半对数关糸放旨作刈断电持 -lg； 转移不走为速控步骤的最基本动力学特征电化学步骤的基本动力

44、学参数电荷转移糸数巾0衡量活化自由能随勒势改变快 慢和氧化还原反应能垒的对称性.AG：=心 +ocF(E-E)力=竝-(MF(E-)交换电流密度(Exchange current density) 0-当化学 平衡时氧化还原分支的勒流密度i0 = FAkCR exp= FAg|一咀詰1标准交换速率常数(Reaction rate constant) &准.单 後滚度且达到平衡对氧化还原反应的速率常教kQ = Acexp（-AG；0/RT） = &exp（-AG：/M）(l-a)nF(Eeq-EranF(Eeq-Erio = nFAkCR exp丿 eq)RT=-nFAkCo expI eq)R

45、TIgio =lg(nFAkO)+ lgcO + 吧严-吧畀当浓度谱恒走时,lgio vs Eeq| log(i。)为一直线u可由斜率求a,卖脸上可通过改变来卖现。-J邑|i| = FAkO()T(c 汀交2 图如何建立平衡勒极勒住建立禁一氧化还虑反应体糸的平衡就极电住,则 该体糸的交换电流本身要丸且应满足八(1001000也丽亦吋兴不通过外就流时测出的电极削势不一定是热力学 平衡电住兴同时存衣不止一对氧化还虑对时，则不通过外削流 时测出的电极削势主要由交换电流值较丸的那 一体糸决走通过交换勒流获得动力学参数|io| = FAk%(m)c 貯Vlgio厂 Qlgio、dlg(io/cdlg(c

46、*)1.61.41.21.00.00.6E, V us. NHEFigure 3.4.5 Tafel plots for the reduction of Mn(IV) to Mn(III) at Pt in 7.5 M H2SO4 at 298 K. The dashed line corresponds to a = 0.24.From K. J. Vetter et al, Z. Physik. Chem., 1950,195, 337当流过电流很小浓度的变化可以忽略，但正、逆向对电流砖贾献都不可忽略时(0Frtexp-expL RT )kzoButler-Volmer 方程Check

47、it out! HYPERLINK / / ButlerV olmerEquationF orElectroch emicalReaction/i = FAk 2H2O4+2+ 经过何种中间态和反应逾徑?Sn +2e Snir|行为由什么决定？多步骤复杂电极反应的类型：CE, EC, EEC, CEE, ECE etc电化学极化化学极化部反莎多基步 丸分应及个元骤I溶液休相I传质= o bII护散一溶液深处对流亀迁移I传质i异相反应均相反应任何电极过程必须包括、三个步骤多步骤复杂亀极反应的处理思路稳态时，各串联步骤的卖际反应速率相等，且等于各步骤中最 懊的步骤，称为决速步骤其动力学行为还是可以

48、用前面推导的 4电子转移等Butler-Volmer方程表达快和懊是相对的！：及应条件的欧隻可以改变各步骤的相对速度， 速控步骤也随之而变.“快”步骤的处理原则-准平衡态当色憑过程以一定的净速度， 即按速控步骤的速度进行时，可认为非速控步骤的平衡态几乎不 受影响，即近彼地处于平衡态，并称之为准平衡态。处于准平衡 态下的过程可以用热力学方法处理，以简化问题。虚电化学中，广泛认为单个真正的基元步骤只可能涉及一个勉 持转移，若整个过程中涉及到n个电子的转移，则必须引入n个 !找出决定反应起就势以及影响控制步骤的速度的关键因 素，综合得出动力学特征具体步骤弄请反应易程，判断速控步骤（混合控制时，可不止

49、一个控制步骤）测走控制步骤的动力学参救（卖脸测走勒流亀压关糸）荻得相关步骤的热力学数据数学解析建立定量关糸式综合得出动力学特征此較不同材料上的电极反应动力学行场，揭示决走性能的关健因素削化学反应级社i对电化学反应:A + nev+ne- rdsi(l-oc)nF(E-E)j = -nFk. KancSimV1 - expi=lRT-KbflCexpj=iRT当阴极越电势比较丸时:ln|-j| = lnnFkKa+$的电化学反应级数:亀化学反应级数普通化学反 应的级数aA + bB + cC Pr = kcAa cBp ccy对电化学反应：A + ne 卫二BSJvi乍VJ ds5J r nnH

50、 neKb + - hl B SICE vz-i内零提要2.3复杂越极反应的堆像处理2.3.1复杂电极反应的处理思路、电化学反应级数2.： 2.3.3几种简单的多步骤、多电子转移反应 2.3.4 BV方程蛊两削子转移反应中的应用卖例全属富子还凍，氢析出反应单勒子转移反应与化学反应的偶合O + Y + eR + Z假毀越持转移裔后的反应能很快建立化学平衡i = nFAkh cj，expardsF(E-Erds)RT一 c)，exp(l-ards)F(E-E?ds)RTO + YOr前置和后置化学反应的平衡常数Qr + e rds RrRfR + Z可通过其它化学的方法测量，反应 肠和最终产肠的浓

51、度可通过卖脸 条件来控制或测量4, c(:,可求通过测量iE曲线，就能从斜率和我距分别求 ards?krds前置均相化学反应为速控步Instead, the charge transfer processes directly involve some reaction intermediates that form from (or transform to) initial reactants (or final products) through pure chemical reactions in the electrolyte solutionO + YO + erdsCharge

52、transferneIIPreceding Chemical reactionsRrRfR + Z(l otrds)F(E Eh)R/T按以上方式进行,决速步骤前、后的净反应过程处于准平 衡态，而且决速步骤的反应只能正向进行=-nFAks - c expi卖脸上测量到的iE行为只与决速步骤的正向及应动 力学有关裔置均相化学反应为速控步总及应R+B 0 + neR+BMC C fast Q + ne按以上方或进行，第一步化学反应为决遠步骤，生 成的中间产杨护散到勒极表面发生氧化反应iL = nFv1 = nFkiCR cB oc nFDc dxQcde生 G Cz. oc6t 1 a? J可由电

53、流推算化学反应的遠率，反应杨疫嫁液中的戒 度或者反应畅、反应中间杨的犷散糸数或等参数內彖提要2.3复杂电极反应的堆像处理2.3.1复杂削极反应的处理思路、削化学反应级数 2.3.2431合化学反应的卑电子转移反应233几种简单的多步骤、多电子转移反应 2.3.4 BV方程衣两越子转移及应中的应用卖例佥属离子还原，氨析出反应多勉子转移的BV方程衣平衡时也能很好回归filNernst方程 衣平衡越势时，/碱（乓9）= 0正逆反应的速率相等n rocnF（Eeq-E0/）ln r （l-oc）nF（Eeq-E0/ynFAkCR exp = nFAkCo exp-RTRT由此可推出Nernst方程E

54、=Eo +ZIln21=Eo +ZIlnqnF c,nF衣平衡越势对，净反应遠率为0, O与R的表面滾度与本 体浓度相等Co = Co ? Cr = Cr大部分反应莎及多于1个勉子转移的过程，如2H+ +2eH2 Sn4+ + 2e T Sn2+对最简单的情形，只涉及一个反应杨、一个产物的惜形:Q + ne k i = nFA kaCR -kcCo反应削流与电极越势的关糸，Butler-Volmer方程i = nFA Cr -k expanF（E-E）RT-Co -k exp（l-a）nF（E-E）RT上述公式衣很多惜况下，都可很好地拟合卖脸观案到的很多反 应的电流与外加电极电势的关糸,至今徐

55、然是电化学反应体 糸最卢为使用的堆像速率理论多亀子转移反应亀流与起电势关糸ButleeVolmer方程O + n 十 R（0冋Co（了 exp1 RT ）zoRT丿E = Eeq+ccnFr/i0 = nFAkCR expanF（Eeq-E）RT=FAkCo exp（l-a）nF（Eeq-E）RT纟数（邛:oc+|3=l? , 0ocl ?为了很好地拟合数据，a、卩可能 很大程度偏0.5,不再具备单电持转移反应的能垒对称性 的请晰肠理意艾O + ne 十 Ri = nFAk0 Oz+e RZ *+ -_ R 其中决速步骤涉及一个亀子转移，该步骤的速率运小于其面和 后面反应的动力学 i = n-

56、irdsfnFA：ck?ds-expc 彳 E)-cL -k?ds - exp (l-ocrds)F(E-E?ds)TRTRT反应勉流与决速步的勒子转移动力学（标准速率常数，标准形式电势、 对称因子），及决速步骤RrRr + nreR按以上方或进行,决速步骤后的净反应过程处于准平衡态, 而且决速步骤后的反应对决速步骤的速率没有任何影响i = _nFAkh exp(l-ards)F(E-Eds)DT很多越极反应遠率属于IKI之一类，如CrO42+4H2O + 3eCr(OH) +4OJT考虑反应按如下机理进行O + ne0 + nze Oz Oz + e Rz (rds) 决遠步骤之前的净结果

57、nz + n +1 = nRz + n/zeR决速步骤之后的净结果总反应出于平衡时，相应地，各基元步骤都处于热力学平衡多步骤、多勒子转移反应的表观形式勒势反应的每一步都处于平衡，每一步电椅转移过程都满足Nersnt公式O + nzeOZRz(rds)Oz + eexpnzFRTB/ + ne 匸JR右边三式左右两边连采：ef（EE；）. J（EE：J . en-f（Eeq-E：t）=exp多步骤多勉子转移表观 形武I电势与各分步反应 的形式削势之间的关糸平衡时多步骤.多削子转移过程的勒极軌势总反应为0 + ne R由以下几个分过程组成O + nze Oz Oz + e Rz(rds) R/ +

58、 n/ze R其中中间一步的正、逆向速率常数最小，为决速步骤平衡时，就极就势RT1 C?) F等于总反应的平衡 Eeq=E +荷In再f =示O + ne多步骤、多勒子转移反应的交换削流Q + nzeQZ Oz +Rz(rds) Rz + n/zeR决遠步骤的夾换电流io,rds = FA krds 述,严工低七)总反应的荧换电獄i p i丄 O 11 1O,rdsi0 =n-FA-k 喝.尹应-比)需要通过前置快遠反应的平衡假毁将决速步骤的反应畅浪度换算成 為1 疋 土 4A 血 /&F考虑到决速步骤前的各步都处于平衡，可以借助Nernst方程来表示E -Ez eq pref丄RTi。=nF

59、Akh 尹珏心.严皿七)(n+alffE-E0 上式右边乘以ev M 丿=1,重排得:利用交换超流确定多步骤、多勒子转移机理和动力学参数1c/0 + nze _ Oz Oz + eRz (rds)Rz + n/ze_ Rio = nFAk爲1如+小c評T通过卖脸测量交换勉流(如利用交流阻抗谱蛊平衡亀势附施加一个 微扰等)，通过上述处理得到各步骤转移电持数目以及rds步骤的 传适糸数，由此推表观遠率帝数。io = nFA c：ff（E；-E。） oU（E；-E。）-（f+oc）f（Ee 厂 E。）*ccc根据总反应的Nernst方程有：Cnf（E”-E） : c8 e-（n+a）f（E_-E”）

60、_ （芒 /（n+a）/n 代入上貞得：CRionFA-k.CbHnM/n.cb（nM/V = O pf（E：e-E） ardsf（E：ds-E ）Kapp DDNernst型多步骤、多勒子转移过程：有削流流过的情形0 + nze Oz Oz + e Rz (rds) Rz + n/ze RAii0的条件下，外加电势与各步骤的反应肠和产杨的表面浓度 满足Nernst公式，对决速步骤反应和总反应，分别有E七;+竺In鱼E-EJ竺1月F 氓，nF 氏流过勉极的净肉拉第削流，可写成如下形丸:i = nFAkaCR-kcCo根据决遠步線假设，i还可写成：i = nFAkh c expardsF（E-E