相平衡类型和应用

1、相平衡类型和应用质量分数等压T/K两相等温主要内容 相律 单组分相图 二组分相图6-1 相律Gibbs 1876年 由热力学原理导出描述平衡系统中，相数、组分数、自由度之间关系一、基本概念1. 相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2. 相图将T，p， 组成之间关系用图形方式

2、表示由相图可知：一定T，p条件下，系统中平衡共存的相态和相数及各相组成相图是选择分离提纯产品方法和确定过程操作条件的依据3.自由度数 F 独立变量数一定的平衡系统，在不改变相的形态和数目的情况下，允许独立变化的变量（T，p，组成）的数目， 例 1 ：A（l） A（g） （单组分两相平衡系统） pA* = f （T） T 、p 中只有一个独立变量 F 1F=总变量数-方程式数4. 独立组分数 C 可独立变化数量的物种数 物种数 S 系统中化学物质种类数C = S R - RR 独立的化学反应数R 附加条件数，如浓度限制条件例：SO3、 SO2、 O2、系统有化学平衡：2 SO2 O2 2SO3

3、S = 3 ， R = 1 C = 2如果 开始时 n（ SO2）：n（ O2 ）= 2 ：1则 R= 1 C =1对于化学平衡条件，必须是独立的例如系统中有如下反应： 这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2无线性组合关系 某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有P 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？表示每一个相的组成需要的浓度变量为表示所有各相组成需要的浓度变量为加上温度和压力两个变量，则变量总数为二、相 律1. 相律推导根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为平衡系统的平衡条件：每种物质在各相中的化学势相等根据自由度的定义这是相律的一种表示形式则相律表示式为相律为：（1）若化

4、学反应中有R个独立的化学平衡（2）系统的强度性质还要满足R 附加条件，例如浓度限制条件2. 涉及化学反应F = C P 2式中2 指 T，p 这两个强度性质如果系统恒T或恒 p，则 F = C P 1说明: 1.相律只适合于热力学平衡系统； 2.S 种物质可以不存在于每一相中； 3.考虑除温度、压力外的其他因素 (外场)对平衡的影响 F = c P + n3.相律数学表达式例1：密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS，有下列分解反应: NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，求此系统的R、R、C、P、F 各为多少？解：R=1， R=1, （p （NH3）= p（H2S） C = S - R

5、 - R= 3 - 1 1 = 1，P = 2， F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1，表明T、p、气相组成中仅有一个独立变量，当平衡系统 T 一定时，p、气相组成也有确定值例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)求此系统的 S、R、R、C、P、F解： S = 5， R = 2， P = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) R= 2 C = S R R = 5 2 2 = 1， F = C P + 2 = 1 2

6、 + 2 = 1 单组分系统：组成恒定，只有T，p变量 可用 p T 图来描述单组分系统的相平衡状态相 律分析单组分系统： C1， FCP23PP最少为1，P1 时：F2， 自由度最多有二个(T, p)F 最小为0，F0 时： P3，最多三相共存6-2 单组分系统相图一、相 律分析双变量系统单变量系统无变量系统双变量系统的相图可用平面图表示；单变量系统的相图可用线表示；无变量系统的相图可用点表示。单组分系统的相数与自由度单相当P = 1两相平衡当P = 2三相共存当P = 3C=1 F +P = 3水的相图是根据实验绘制的水的相图水冰水蒸气610.62二、水的相图面：单相区线：两相平衡线O点：

7、三相点,1. 有三个单相区2. 两相平衡线：三条实线是两个单相区的交界线气、液、固单相区内P = 1, F =2 在线上， 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。P = 2, F =1水的相图水冰水蒸气610.62 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。水的相图水冰水蒸气610.621). OA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。水的相图水冰水蒸气610.622). OB是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。3). OC是液-固两相平衡线OC线不能任意延长 当C点延长至压力大于 时，相

8、图变得复杂，有不同结构的冰生成。 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上4). OD是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水冰水蒸气610.623. 两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。水冰水蒸气610.62水冰水蒸气610.62 两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压 在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统

9、仍为液相。(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡(3) 当液体全变为气体，液体消失水冰水蒸气610.62O点 是三相点H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。气-液-固三相共存 三相点的温度和压力皆由系统自定。 1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的P = 3, F =0 4. 三相点三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存冰点温度为大气压力为 时改变外压，水的冰点也随之改变5. 步冷曲线T t降温过程水冰水蒸气tT 对于二组分系统，C=2, F =4 -P, P 至少为1，则 F

10、 最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。6-3 二组分气-液平衡相图二组分气-液平衡相图分类按照二组分液相的相互溶解度的不同分类 液态完全互溶液态部分互溶液态完全不互溶 理想液态混合物 真实液态混合物一、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液态混合物 如苯和甲苯，正己烷与正庚

11、烷等结构相似的化合物可形成这种系统。BA1.压力组成图T 恒定1）液相线：总压与液相组成间的关系（pxB曲线)p =p*A(1 - xB) p*BxB = p*A+ (p*B p*A) xBT一定时，p xB为一直线xByB = p*B xB/ p p*B p p*A yB xB2）气相线：总压与气相组成间的关系（pyB曲线) 易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。气相线位于液相线下方。p =p*A+ (p*B p*A) xBBA液相线气相线xB已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。 在等温条件下，p-x-y 图分为三个

12、区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。Gl+gT=constglpABxB亦称为沸点-组成图，p =101.325 KPa T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。2.温度组成图P 恒定从 实验绘制 T-x 图AB大气压xB混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾D点对应气相组成为x2E点组成为F的

13、气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线，也称泡点线D点称为泡点将露点都连起来，就是气相组成线，也称露点线ABxB步冷曲线ABxBGtTLMGl+gT=constaglpABxL xMxG3.杠杆规则1).px图系统点(物系点)M点 M点，B组分的组成：xB相点:系统点对应液相、气相组成点L、G结线LG设：nG气相量；nL液相量横坐标为摩尔分数，则 则B组分的量即：LMGl+gT=constaglpABxL xMxGxB液相组成点L，B组分的组成：气相组成点G，B组分的组成： 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力

14、矩，计算液相和气相的物质的量或质量这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区，求共存相的相对量。若已知 可计算气、液相的量 若横坐标为质量分数，则 在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xB 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。AB定压加热到T1温度，物系点C 落在两相区 DE线称为等温连结线xBxB2).Tx图3).小结同一结线上的物系点： 即等温连结线或等压连结线上的物系点 组分的总组成不同； 组分的相点组成相同同一组成的物系点：即xB相同 组分的相点组成不同； 若p*B p*A， px图中，降压过程中，组分B的相点组成降低Tx图中，降温过程中，组分B

15、的相点组成增加真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,二、二组分真实液态混合物的气-液平衡相图正偏差：组分蒸气压大于按拉乌尔定律计算的值负偏差：组分蒸气压小于按拉乌尔定律计算的值p真实 p理想 p真实 p理想 , 且 pA*pp理想 , 且 p真实, 最大 p*B p-x图特点： 液相线有最高点； 气相线也有最高点最高点处： yB = xB气液两相区分为两部分： 左侧： yB xB 右侧： yB xB在T-x图上有最低点， 处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物最低点处： yB = xB 即最低点处组成恒定，则在压力确定时，温度也确定，这最低点称为最低恒沸点 最低恒沸混合物是混合物而不是化

16、合物，它的组成在定压下有定值。 改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的系统有：3.一般负偏差系统（p-x ( y） 、T-x ( y）图）p真实 p理想 , 且 pA*p pB*液相线pxB不再是直线pxB图：液相线下凹一般负偏差系统与理想液态混合物气-液相图的区别TxB图：类似4.最大负偏差系统（p-x ( y） 、T-x ( y）图）p真实 p理想 , p真实 有最低值 p-x图 特点： 液相线有最低点； 气相线也有最低点最低点处： yB = xB气液两相区分为两部分： 左侧： yB xB 在T-x(y)图有最高点，为最高恒沸点；最高点处： yB = xB属于此类

17、的系统有： 它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。 改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物1.液液的相互溶解度两个平衡共存的溶液称为共轭溶液三、二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图A在B中溶解平衡的溶液B在A中溶解平衡的溶液H2O (A)- C6H6OH (B)系统t0wB %Cll1+l2100MNaL2L1tcMC苯酚在水中的溶解 度曲线NC水在苯酚中的溶解 度曲线C点：高临界会溶点， 或会溶点 tc ： 高会溶温度P 恒定1).具有高会溶温度溶解度曲线，即液态相平衡单相区(l )：F = C P + 1 = 2 1 + 1 = 2

18、 T 与浓度均为独立变量两相区(l1+l2)：F = 2 2 + 1 = 1 T 与两相组成只有一个独立变量即： wB( l1) =f (T ), wB( l2) =f (T ) 杠杆规则适用于两相区：质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B2).具有低会溶温度3).同时具有高、低会溶温度1) 气相组成位于两液相组成之间0100wB%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNp恒定水(A)正丁醇(B)系统 单相区：l1 , l2 , g F=C-P+1=2-1+1=2 温度、组成均为独立变量两相区：l1+l

19、2 ，g+ l1，g+ l2 F2-2+1=1温度、两相组成只有一个独立变量2.部分互溶体系的T-x图ABl1 ： B在A中的溶液l2 ：A 在B中的溶液0100wB%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MN水(A)正丁醇(B)系统ABML1 :溶液 l1的溶解度曲线 NL2:溶液l2的溶解度曲线PL1:溶液 l1气-液平衡的液相线QL2 :溶液l2气-液平衡的液相线PG:溶液 l1气-液平衡的气相线QG :溶液l2气-液平衡的气相线 P点，Q点分别为A,B沸点L1GL2线：三相线（ g -l1-l2 平衡共存） L1：溶液 l1的饱和溶液相点L2 ：溶液l2的饱和溶液相点

20、G ：饱和蒸气相点l1 (L1) + l2 (L2) g(G) F=C-P+1=2-3+1=0T、三相组成都有确定值三相线对应的温度共沸温度0100wB%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MN水(A)正丁醇(B)系统AB系统点为a，沿aa加热a点：二共轭液相l1+l2a-c段：t ，二相组成沿ML1, NL2 变化t共沸温度c点：两液相共沸有气相生成，三相线：g+l1+l2t 不变，直至 l2 消失， g+l1 c-e段：g+l1平衡共存， t ，二相组成沿PG, PL1 变化e点:液相消失，进入气相区系统点为b，沿bb 加热：t 三相线：l1 + l2 g(G) ，l1

21、, l2同时消失后，进入气相区0100wB%l1+l2l1l2tPgg+ l1g+ l2GL2L1MNp=const.aabbeABcQ 压力足够大时的温度组成图当p时：两液体沸点,共沸温度p至足够大时：泡点会溶点相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气-液 平衡相图下：二液体的相互溶解度图（压力对液体的相互溶解度曲线影响很小）xBtABlgp=const.l1+l2g+ lg+ l2) 气相位于液相组成同侧三相平衡时：气相点位于三相线一端l1 (L1) l2 (L2) g(G)l1+l2g+l2g+l1l1l2gp=const.GL1L2ABttw %相图分析：单相区：两相区：线：点：三相线：a

22、点：二共轭液相l1+l2a-b段：t ,二相组成沿ML1,NL2 变化b点： t 不变， l2逐渐消失， b-c段： l1升温c点：开始有气相生成c-d段：t ，二相组成沿PG，PL1 变化l1+l2g+l2g+l1l1l2gp=const.GL1L2ABttw %aaecbdMNPQt共沸温度d点：三相线 g+l1+l2t 不变， 直至 l1 消失， g+l2 d-e段：g+l2平衡共存， t ，二相组成沿GQ, L2Q变化e点:液相消失，进入气相区系统点为a，沿aa加热温度-组成图三、二组分液态完全不互溶系统的气-液平衡相图gt01A(l)+B(l)GA(l)+gg+B(l)xBp=con

23、st.AB 单相区：g F=C-P+1=2-1+1=2 温度、组成均为独立变量两相区：A(l)+B(l) ，g+ A(l)，g+ B(l) F2-2+1=1温度、两相组成只有一个独立变量 二组分完全不互溶 p总pA* + pB*当 p总p外时的温度称共沸点 t共t共 tB* pB* pA* A(l)+B(l) A(l)+g：气相组成线PG gt01A(l)+B(l)GA(l)+gg+B(l)xBp=const.ABPQt共L1L2L1GL2:三相线，A(l)+B(l)+g B (l)+ g：气相组成线QG 二组分气-液平衡相图小结及特点分析分类温度-组成图压强-组成图完全互溶理想真实一般偏差最

24、大偏差一般偏差最大偏差部分互溶完全不互溶 固态不互溶凝聚系统 生成化合物的凝聚系统 稳定化合物 不稳定化合物 固态互溶凝聚系统 完全互溶系统 部分互溶系统6-4 二组分固-液平衡相图压强对相平衡的影响可忽略，相律：F=C-P+1QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBA(s)+l, l+B(s)，A(s)+B(s) F=2-2+1=1t、液相组成中只有一个独立变量一、二组分固态完全不互溶系统的固-液平衡相图（液态完全互溶）1. 相图分析l, F=2-1+1=2t、液相组成两个独立变量单相区: 两相区: QPltABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)

25、xB析出固体B的温度与液相组成的关系，固体B的溶解度曲线；亦称为B 溶液的凝固点降低曲线S1LS2， A(s)+B(s) l(L) F=2-3+1=0 t、液相组成均有确定值t-低共熔温度：A，B同时融化的最低温度；液相组成（L点）-低共熔组成相图：有低共熔点相图P： Q：PL：QL：析出固体A的温度与液相组成的关系，固体A的溶解度曲线； 亦称为A溶液的凝固点降低曲线三相线：t 至b点：开始析出固体At 继续析出固体A；液相组成沿PL线变化到c 点时，液相组成为L t 至d 点：固体B开始析出，液相组成为L，t 恒定直至液相消失，t 进入A(s)+B(s) 两相区S S2ltABA(s)+B(

26、s)LS1A(s)+ll+B(s)xBLabcdeQP系统点为a，沿ae 线降温首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小出现转折点出现水平线段 据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图2 . 绘制相图方法-热分析法 液相区降温，F=2Cd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线1.加热到a点，Bi全部熔化2. 冷至A点,固体Bi开始析出温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3. 全部变为固体Bi后温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同Cd-Bi二元相图的绘制1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化2. 冷至

27、C点,固体Bi开始析出温度可以下降,组成也可变温度可以下降3.D点固体Bi、Cd同时析出温度不能改变的步冷曲线4.熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降Cd-Bi二元相图的绘制1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化2.冷至E点,Bi和Cd同时析出温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线3. 熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降Cd-Bi二元相图的绘制t/s完成Bi-Cd T-x相图 连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得

28、到了Bi-Cd的T-x图。 图上有4个相区： 1. AEH线之上， 熔液(l)单相区2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区3. HEM之内， Cd(s)+ l 两相区4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区3 . Cd-Bi二元相图的分析有三条多相平衡曲线1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。有三个特殊点： A点是纯Bi(s)的熔点 H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。 因为E

29、点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物E点的温度会随外压的改变而改变稳定化合物：在固相、液相都可存在。称为有相合熔点的化合物。二、生成化合物的二组分凝聚系统相图（液态完全互溶）S=3，R=1，C=2不稳定化合物：加热到某温度就分解为与化合物组成不同的液相和固相。只在固相存在，没有自己的熔点。R点：稳定化合物的熔点，成为相合熔点 FC-P+1=1-2+1=0L1、L2：低共熔点 此图相当于两个有低共熔点相图组合在一起。QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR例：苯酚(A)苯胺(B)系统

30、A + B C1.生成稳定化合物系统的相图2.生成不稳定化合物系统的相图QlPtABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)CS1S2LabC：不稳定化合物，只能在固态时存在，到达S1点对应温度时分解；分解温度称为不相合熔点或转熔温度ab液相降温开始析出B(s)l+B(S)C(S)l+B(S)消失C(S)降温生成C(s)S1LS2: A(S) + C(S) l (L) LS1S 2 : C(S) l (L)+B(S)A + B CQlPtABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)CS1S2LQlPtABA(s