《化学统计热力学》课件Statistical Thermodynamics6-2

1、Chapter 6 统计热力学的应用振动配分函数：双原子分子振动配分函数：多原子分子配分函数小结2022/7/11统计热力学第六章2振动配分函数（1）双原子分子谐振子振动的经典Hamilton量为：解相对应的Schrdinger方程，得到能级的表达式为：ClHk2022/7/11统计热力学第六章3这些能级是非简并的，即gv=1。由于0=1/2hw0，可以把能量零点定为0，则配分函数：令：则：hw/kB具有温度的量纲，把它叫振动特征温度：2022/7/11统计热力学第六章4分子的振动频率可以通过实验得出，也可以通过理论计算得到。分子基频(cm-1)vQv(300K)Qv(1000K)H24401

2、.26332.31.0001.002HD3813.15486.21.0001.004D23115.54482.51.0001.011N22358.63393.41.0001.035O21580.22273.51.0011.115CO2169.83121.91.0001.046Cl2559.7805.31.0731.808I2214.5308.61.5563.766一些双原子分子的振动频率和振动特征温度Frequencies are taken from: NIST Chemistry WebBook (/) NIST Standard Reference Database Number 69

3、- July 2001 Release2022/7/11统计热力学第六章5只是一个近似。2022/7/11统计热力学第六章6（2）多原子分子振动自由度fv：线性多原子分子：3N-5非线性多原子分子：3N-6简振坐标：把分子的总势能在平衡构型附近用泰勒阶数展开：2022/7/11统计热力学第六章7总可以选取适当的坐标系统，使得：则：即分子的总势能在平衡构型附近（其实只要满足V/xi=0，即力=0，也即是Stationary Point，就可以了）总可以写为3N-5或3N-6个独立的一维简谐振动势能的和。则每个简谐振动都有：2022/7/11统计热力学第六章8与双原子分子类似，可以把分子的最低振动

4、能级选取为能量零点。零点振动能（Zero-point Vibrational Energy，ZPE)2022/7/11统计热力学第六章9由于分子的总振动能可以写为：振动的总配分函数可以写为：高温v/T02022/7/11统计热力学第六章10注意，当考虑内转动时，上面的加和不能包括全部3N-5或3N-6项，而必须将属于内转动的项去掉。如乙烷： Frequencies - 303.3474 824.8363 824.8367 Frequencies - 994.3372 1219.8438 1219.8461 Frequencies - 1412.0545 1421.8213 1504.5341

5、Frequencies - 1504.5358 1507.3920 1507.3935 Frequencies - 3023.3380 3023.5213 3066.9491 Frequencies - 3066.9498 3092.2061 3092.2068(B3LYP/6-31G* Results)2022/7/11统计热力学第六章11例：HCCl3的简振振动模式：HClCClCl 3019 cm-1(C-H stretch)364 cm-1 667 cm-1(sym. stretch)760 cm-1260 cm-1 1215 cm-1(C-H bend)4 3 9 7,8 1,2 5

6、,6 2022/7/11统计热力学第六章12振动频率可以由实验测定，也可从理论计算得到。2022/7/11统计热力学第六章13振动对热力学函数的贡献：能量：高温：2022/7/11统计热力学第六章14经典的能量均分定理：Cpi2的贡献为1/2kBT。上面最后一个公式符合经典统计力学的能量均分定理（？），即在高温下，振动可以用经典的方法来处理。熵：Cv：高温下，即经典近似适用下：2022/7/11统计热力学第六章15非简谐振动Vibrational Perturbation Theory (VPT)Barone, V. J. Chem. Phys. 2004, 120, 3059.Barone,

7、 V. J. Chem. Phys. 2005, 122, 014108.Lin, C.Y.; Gilbert, A.T.B.; Gill, P.M.W. Acc. Chem. Acc. 2008, 120, 23-35.在平衡位置，将能量作Taylor展开Halmiltonian:2022/7/11统计热力学第六章16在二阶微扰近似下:简谐振动频率基频振动频率(Fundamental vibrational frequency)2022/7/11统计热力学第六章17Ref: Barone, V. J. Chem. Phys. 2005, 122, 014108.2022/7/11统计热力学第

8、六章18Ref: Barone, V. J. Chem. Phys. 2004, 120, 3059.2022/7/11统计热力学第六章19Morse振子的振动转动耦合 Burkhardta, C.E.; Leventhal, J.J. Am. J. Phys. 2007, 75, 686.双原子分子的Morse势能函数如果不考虑转动的话，振动能级为：2022/7/11统计热力学第六章20如果要考虑振转耦合的话，必须要在势能上加上离心项：j是转动量子数2022/7/11统计热力学第六章21Schrodinger Equation：2022/7/11统计热力学第六章22小结：理想气体的配分函数平

9、动配分函数：对所有分子，核配分函数：单原子理想气体：2022/7/11统计热力学第六章23双原子分子异核双原子分子同核双原子分子正分子：仲分子：多原子分子2022/7/11统计热力学第六章24电子配分函数（1）温度不高时单原子（罗素-桑德斯耦合）：非线性多原子分子：线性分子：具体情况具体分析2022/7/11统计热力学第六章25电子配分函数（2）温度较高时，尤其是对于原子，自由基和过渡金属簇合物等，激发态的贡献较大：双原子分子和线性多原子分子温度较高（经典近似适用下）转动配分函数单原子理想气体2022/7/11统计热力学第六章26（2）温度较低时，经典近似不适用（加和不能用积分来取代）：同核： = 2异核： = 1偶质量数原子分子奇质量数原子分子正分子J