无机化学北理09第九章

1、本章小结本章目录自检习题本章习题预习内容化学视野第九章 分子结构 9.1 价键理论 9.2 价层电子对互斥理论 9.3 分子轨道理论本章目录 9.4 键参数(Structure of Molecule)9.1 价键理论9.1.2 价键理论的基本要点9.1.3 共价键的特性9.1.4 共价键的类型9.1.5 杂化轨道理论9.1.1 共价键的本质(Valence of Bond Theory)（电子配位法或VB法）9.1.1 共价键的本质1. 化学键(Chemical Bond)分子或晶体中相邻原子（或离子）之间强烈的吸引作用。化学键理论离子键理论共价键理论金属键理论价键理论分子轨道理论9.1 价

2、键理论第九章 分子结构2. 共价键的本质量子力学处理H2分子的结果。两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、轨道重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。核间距R0为74pm。共价键的本质：原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成键。9.1 价键理论第九章 分子结构E/(kJmol-1)74pm0RH2排斥态H2基态O9.1.2 价键理论基本要点 具有自旋相反的单电子的两个原子相互接近时，单电子可以配对构成共价键。1. 电子配对原理H2： H 1s1 + H 1s1 H-H HCl：H 1s1 + Cl 3s23p5 H-ClN2： N 2s22p3 + N 2s22

3、p3 N N如9.1 价键理论第九章 分子结构成键原子轨道重叠越多，两核间电子云密度越大，形成的共价键越稳定。2. 原子轨道最大重叠原理3. 对称性匹配原理 两原子轨道重叠时，必须考虑原子轨道“+”、“-”号，同号重叠才是有效重叠。9.1 价键理论第九章 分子结构9.1 价键理论第九章 分子结构原子轨道角度分布图+_+_+_+_+_+szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxydxzdyzdxy-+9.1.3 共价键的特性具有饱和性和方向性s 和px 轨道的重叠方式+-x+-x+x-9.1 价键理论第九章 分子结构范畴：s s 重叠s p x 重叠px px 重叠9.1.4 共价键的类型

4、 定义：两原子轨道沿键轴（两核间联线）进行同号重叠而形成的共价键称键。1. 键9.1 价键理论第九章 分子结构 ss spx pxpx特征：原子轨道沿两核间联线方向以“头碰头”的方式发生轨道重叠，最有利于实现最大程度重叠。特点：电子云集中在两核联线上，重叠程度很大，电子云密度大。降低核的正电排斥,加强核对电子的吸引,故键很稳定。9.1 价键理论第九章 分子结构举例Cl2：1s22s22p63s23p5 3py23pz23px1 1s22s22p63s23p5 3py23pz23px1 3px1+3px1 px-pxHCl: s-pxH2：1s1 + 1s1 s-s9.1 价键理论第九章 分子结

5、构2. 键范畴：pz-pz 重叠py-py 重叠定义：两原子轨道垂直于两核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键叫键。9.1 价键理论第九章 分子结构特征：原子轨道以“肩并肩”的形式发生轨道重叠。特点：电子云没有集中在两核间连线，所以，键重叠程度小于键， 键不及键稳定。举例：N2：1s22s22p3 2px12py12pz11s22s22p3 2px12py12pz1结论：（1）共价单键为键，键几乎总是与键一起出现，也只能存在于双键和三键中；（2）键较键稳定。9.1 价键理论第九章 分子结构3. 配位键 (Coordination Bond)形成条件：成键时，一方有孤对电子，另一方有空轨

6、道。例:9.1 价键理论第九章 分子结构FFFFBBF4-HHHHNNH4+C Opp2s22p22s22p4CO（2）杂化轨道 (Hybrid Orbital)（1）杂化 (Hybrid) 1基本要点9.1.5 杂化轨道理论9.1 价键理论第九章 分子结构能量相近，类型不同的同一中心原子轨道可以混合起来，重新组成一组新的能量相同，类型相同的轨道。n个能量相近，类型不同的原子轨道可以组成n个能量相同，类型相同的杂化轨道。（3）成键：杂化轨道和其他未杂化的原子轨道重叠形成键，并具有空间构型。（4）s 键形成 如：2 个 sp 杂化轨道 1 个 ns 轨道 1 个 np 轨道9.1 价键理论第九章

7、 分子结构即杂化轨道可以为成键提供最大轨道重叠，原子轨道的重叠部分大于未杂化时原子轨道的重叠部分，故成键能力大于未杂化时的轨道成键能力。2. 优越性9.1 价键理论第九章 分子结构sp-sp+ClCl+yyspxx=yyxx+3. 杂化轨道类型以气态BeCl2分子为例：（1）sp 杂化 (sp Hybrid)9.1 价键理论第九章 分子结构2s2p基 态 4Be 1s22s22s2p激发态 1s22s12p1spsp2p杂 化2 个 sp 杂化轨道与 2 个 Cl原子的 3p 轨道形成 2 个 sp-p 轨道构成的 键。空间构型：直线形键 角：180 轨道重叠Cl 3s23p5 3s23p23

8、p23p1Cl 3s23p5 3s23p23p23p1 2 个 sp 杂化轨道1个2s + 1个2p9.1 价键理论第九章 分子结构 9.1 价键理论第九章 分子结构sp-sp+ClCl+yyspxx=yyxx+ sp杂化轨道与 BeCl2分子sp杂化s轨道p轨道（2）sp2杂化 (sp2 Hybrid)2s激发态 2s12px12py12psp2p2s2p基 态 5B 1s22s22p1 9.1 价键理论第九章 分子结构1个2s+2个2p 组成 3个sp2杂化轨道杂 化：以BF3分子为例：s成分， p成分；B 原子的 3 个 sp2 杂化轨道与 3 个F原子的2p 轨道重叠形成 3 个 sp

9、2-p轨道构成的键。空间构型：平面三角形键 角：120轨道重叠：9F 1s22s22p5 9F 1s22s22p59F 1s22s22p59.1 价键理论第九章 分子结构sp2 杂化轨道与 BF3 分子sp2杂化p轨道s轨道p轨道CCl4、CH4分子就属于此类型杂化。（3）sp3 等性杂化(sp3 Even Hybridization)基 态 6C ：1s22s22p22s2p2s2p激发态 1s22s12px12py12pz1sp31个2s+3个2p 4个sp3杂化轨道9.1 价键理论第九章 分子结构C原子的 4 个 sp3 杂化轨道与 4 个 H 原子的 1s 轨道重叠形成 4 个 sp3

10、-s轨道构成的键。空间构型：正四面体键 角： 10928轨道重叠 H: 1s1 H: 1s1 H: 1s1 H: 1s19.1 价键理论第九章 分子结构sp3 杂化轨道与 CH4 分子sp3杂化p轨道p轨道s轨道p轨道中心原子的轨道数中心原子的杂化轨道中心原子的杂化轨道数杂化轨道形状实例s,p,ps,pspsp223HgCl2BF3重要的杂化轨道及其形状(1)中心原子的轨道数中心原子的杂化轨道中心原子的杂化轨道数杂化轨道形状实例s,p,p,p,ds,p,p,psp3sp3d45CCl4NH4+PCl5重要的杂化轨道及其形状(2)基态 7N：1s22s22p3 2s22px12py12pz1杂化

11、 1个2s+3个2p 4个sp3杂化轨道不等性杂化的定义：因含孤对电子而造成杂化轨道成分略有差异的现象称不等性杂化。差异?影响?（4）sp3 不等性杂化 (sp3 Uneven Hybridization) NH3， H2O9.1 价键理论第九章 分子结构不等性杂化H2ONH3乙炔分子中键模型9.2 价层电子对互斥理论9.2.1 价层电子对互斥理论的基本要点9.2.2 推断分子或离子空间构型的步骤9.2.3 应用示例(Valence-shell Electron Pair Repulsion Theory) （VSEPR理论）9.2.1 价层电子互斥理论的基本要点1ABn分子或离子的空间构型取

12、决于中心原子周围的价层电子对数Vp(Valence Pair) = Bp(Bond Pair )Ip(Isolated Pair)价层电子对数=成键电子对和孤对电子数之和9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构3. 中心原子A的价层电子对斥力大小与电子对类型有关：Ip-Ip Ip-Bp Bp-Bp 2价层电子对由于静电排斥作用而趋于尽可能彼此远离，尽可能使分子采取对称结构，使斥力最小。9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构9.2.2 推断ABn分子或离子空间构型的步骤 （A中心原子，B配位原子）1确定中心原子A的价层电子对数，判断分子的空间构型适应于无孤对电子时的推断步骤（1）确定中心原

13、子A的价层电子对数Vp = Bp + Ip Vp=A的价电子数+B提供的价电子数负离子正离子电荷数z9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构配位原子B提供的电子数的计算方法氢、卤素原子各提供的电子数为 1氧、硫原子提供电子数为 0离子电荷数Z的确定减去正负离子的电荷数中心原子A的价层电子数=主族序数C：2s22p2 N：2s22p3 O：2s22p49.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构原则CH4：Vp=1/2(4+4) = 4对CO2 ：Vp=1/2(4+0) = 2对PO43- ：Vp=1/2(5+0+3) = 4对 15P： 3s23p3NH4+ ：Vp=1/2(5+4 1) =

14、4对 7N： 2s22p3 NO2 ：Vp=1/2(5+0) = 2.5对 =3对例：极少数：9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构根据中心原子价层电子对数，确定理想的电子对排布空间构型。 静电斥力最小的电子对空间构型价电子对数23456电子对空间构型直线平面三角四面体三角双锥八面体（2）判断电子对的空间构型9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构（3）判断分子的空间构型若中心原子的价层电子对全是键(无孤对电子)，电子对的空间构型即该分子的空间构型。价电子对数23456电子对空间构型直线平面三角四面体三角双锥八面体分子空间构型直线平面三角四面体三角双锥八面体 静电斥力最小的分子空间构型9

15、.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构方法：将配位原子B按相应的空间构型排布在中心原子A周围，每一对电子连结一个配位原子B。9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构中心原子不含孤对电子的共价分子的几何构型 AB22直线180 AB33平面三角形120 AB44四面体10928 AB55三角双锥180120 90 AB66八面体180 90 分子类型 价层电子对数 几何构型 键角9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构例：BF3的空间构型中心原子B的电子构型: B 1s22s22p1BF3：Vp=1/2(3+3)=3对电子对的空间构型: 平面三角形分子的空间构型: 平面三角形9.2 价层电

16、子对互斥理论第九章 分子结构2. 确定中心原子A的孤对电子的对数，判断分子的空间构型（1）确定中心原子A的价层电子对数Vp= Bp + Ip适应于有孤对电子时的推断步骤Vp=A的价电子数+B提供的价电子数负离子正离子电荷数z9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构根据中心原子价层电子对数，找相应电子对排布。静电斥力最小的电子对空间构型价电子对数23456电子对空间构型直线平面三角四面体三角双锥八面体（2）判断电子对的空间构型9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构（3）判断分子的空间构型方法：将配位原子B按相应的空间构型排布在中心原子A周围，每一对电子连结一个配位原子B，未结合配位原子的电

17、子对便是孤对电子。原则：孤对电子总是处于斥力最小的位置，成90角越少，斥力越小，构型越稳定。9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构例：SF4中心原子S的价电子构型：S 3s23p4S的Vp=1/2(6+4)=5对(应AB5 ，实际AB4)电子对的空间构型：三角双锥分子的空间构型：变形四面体9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构四方锥三角双锥(AB5)直线型T型变型四面体八面体(AB6)9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构平面四方形对于AB5型的三角双锥分子，孤对电子总是优先代替平伏位置上的B及键对电子；对于AB6型的正八面体分子，第二对孤对电子总是优先代替第一对孤对电子反位的B及

18、键对电子。结论9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构电子对构型：平面三角形（4）综合考虑复键、原子的电负性对分子空间构型影响，最后确定分子构型复键电子视为一对电子分子的空间构型：平面三角形如 COCl2：Vp = （4+2）= 3键的存在相当于孤对电子排斥成键电子，使相邻成键轨道间的键角变小。提示：9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构C=OClCl1111812421中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。如NHHH10718NFFF102PHHH93189.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构VpIp电子对的空间构型分子的空间构型实例30平面三角形平面三角形BF331平面三角形

19、V形SnCl240四面体四面体CH441四面体三角锥NH342四面体V形H2O总 结9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构VpIp电子对的空间构型分子的空间构型实例50三角双锥三角双锥PCl551三角双锥变形四面体SF452三角双锥T形ClF353三角双锥直线形XeF260八面体八面体SF661八面体四方锥IF562八面体平面正方形XeF49.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构9.2.3 应用示例电子对的空间构型：三角双锥例：判断ClF3分子的空间构型:AB3 分子的空间构型：T形.Vp = (7+3) = 5 对 (AB5)中心原子Cl的价电子构型: Cl 3s23p59.2 价层电

20、子对互斥理论第九章 分子结构例：判断 的空间构型中心原子 I 的价电子构型：5s25p5Vp = (7+2+1) = 5 对 (AB5)电子对的空间构型：三角双锥:AB2 分子的空间构型：直线形.9.2 价层电子对互斥理论第九章 分子结构9.3 分子轨道理论9.3.1 分子轨道理论的基本要点9.3.2 分子轨道能级图9.3.3 应用示例(Molecular Orbital Theory)（MO理论）分子中每一个电子在多核和分子中其它电子构成的势场中运动；其运动状态也可用 表示 9.3.1 分子轨道理论的基本要点 1. 分子轨道原子中每一个电子在单核和其它电子构成的势场中运动；其运动状态可用表示

21、 ：电子的原子轨道 ：电子的分子轨道9.3 分子轨道理论第九章 分子结构2. 分子轨道的总数分子轨道的数目等于组成分子轨道中的各原子轨道数之和。9.3 分子轨道理论第九章 分子结构1能量原子轨道能量,称反键轨道两个原子轨道两个分子轨道ab121= a+b2= a-b H：1s H：1s 2个H原子的1s轨道2个H2分子轨道1，21：能量低于1s轨道，成键轨道(Bonding Orbital)2：能量高于1s轨道，反键轨道(Antibonding Orbital) 9.3 分子轨道理论第九章 分子结构 3分子轨道成键三原则 对于同核双原子分子：参与组合的原子轨道的量子数 n、l 相同，则能量相同

22、（1）原子轨道能量相近原则 对于异核双原子分子：必须考虑能量相近9.3 分子轨道理论第九章 分子结构s-s，px-px两原子轨道重叠，各可形成键s-s，px-px两原子轨道，可各组成两分子轨道和* （3）最大重叠原则（2）对称性匹配原则py-py，pz-pz两原子轨道重叠，各可形成键py-py，pz-pz两原子轨道，可各组成两个分子轨道 和 * 9.3 分子轨道理论第九章 分子结构（3）Hund规则(Hunds Rule)4. 分子轨道上电子排布三原则9.3 分子轨道理论第九章 分子结构（1）Pauli不相容原理(Paulis Exclusion Principle)（2）能量最低原理(The

23、 Lowest Energy Principle)9.3.2 分子轨道的能级图1. 分子轨道、分子轨道（1）定义对于键轴对称的原子轨道组合的分子轨道称分子轨道对于键轴成反对称的原子轨道组合的分子轨道称分子轨道9.3 分子轨道理论第九章 分子结构（2）组成能量反键分子轨道成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 1s 1s*1s1s原子轨道与分子轨道的能量9.3 分子轨道理论第九章 分子结构s 原子轨道与分子轨道的形状能量9.3 分子轨道理论第九章 分子结构+-节面2px 原子轨道与分子轨道的形状能量AB+-节面+-+-+-AB2px,A2px,B原子轨道分子轨道反键成键AB2py 原子轨道与分子轨道的

24、形状能量节面A-+B-+2py,A2py,B-+AB+-+AB原子轨道分子轨道2. 同核双原子分子轨道的相对能量（第二周期同核双原子分子）（1） 分子轨道的相对能量图能量9.3 分子轨道理论第九章 分子结构N2型A原子 分子轨道 B原子2p2s2p2s能量A原子 分子轨道 B原子2p2s2p2sO2型9.3 分子轨道理论第九章 分子结构O2型结构：O2 ， F2 ，“ Ne2”（2）分子轨道能级顺序的文字说明1s1s*2s2s*2px2py=2pz2py*=2pz*2px* N2型结构：Li2、Be2、B2、C2、N21s1s*2s2s*2py=2pz2px2py*=2pz*2px*9.3 分

25、子轨道理论第九章 分子结构O2型 2px2py=2pz N2型 2py=2pz2pxO2型与N2型的差异9.3 分子轨道理论第九章 分子结构（3）解释原因第二周期元素的原子2p与2s的能量差Li：200kJmol-1 - Ne：2500kJmol-1增大；若较轻的元素原子，2p与2s的能量差小，分子轨道的能量差也小，相互作用大，从而导致2py=2pz2px 2s和2px分子轨道有相同的对称性将产生相互作用。相互作用的大小与分子轨道能量差有关。分子轨道的能量又与原子轨道能量差有关。9.3 分子轨道理论第九章 分子结构键级越大，表示形成分子的原子间键强度越大,分子越稳定。 He2分子键级为0，故不

26、能存在。9.3.3 应用示例“He2”: (1S)2(1S*)2（非键电子）1. He2 分子（2）键型：（1）分子的电子构型（3）键级：（4）结论：9.3 分子轨道理论第九章 分子结构(2s)2 Li-Li键Li2分子键级为1，气态，抗磁性。 1s1s*2s2s*2py=2pz2px2py*=2pz*2px*2. Li2分子（2）键型：（1）分子的电子构型（3）键级：（4）结论： (1s)2(1s*)2(2s)29.3 分子轨道理论第九章 分子结构(1s)2(1s*)2(2s)2 (2s*)2（2）键型：键级为0，表示分子不存在。 （迄今未检出）3. “Be2 ”分子1s1s*2s2s*2p

27、y=2pz2px2py*=2pz*2px*（1）分子的电子构型（3）键级：（4）结论：9.3 分子轨道理论第九章 分子结构1s1s*2s2s*2py=2pz2px2py*=2pz*2px* (1s)2(1s*)2(2s)2 (2s*)2(2py)1(2pz)1（2）键型：(2py)1(2pz)1 B-B （3）键级：（4）结论：B2分子键级为14. B2分子（1）分子的电子构型: 9.3 分子轨道理论第九章 分子结构两电子顺磁性是2pz2py 的重要证据。证实了两个预言：特别需要指出的是： BB之间存在共价键； 显示出两个单电子产生的顺磁性。9.3 分子轨道理论第九章 分子结构1s1s*2s2

28、s*2py=2pz2px2py*=2pz*2px* (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)25. N2分子（1）分子的电子构型9.3 分子轨道理论第九章 分子结构（2）键型（3）键级 N2分子键级为3，故稳定性很高； 显示抗磁性。(2py)2(2pz)2 (2px)2 NN （4）结论9.3 分子轨道理论第九章 分子结构1s1s*2s2s*2px2py=2pz2py*=2pz*2px* (1s)2(1s*)2(2s)2 (2s*)2 (2py)2 (2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(2py*)1(2pz*)16. O2分子（2）键型（1）分子的电子构型 9.3 分子轨道理论第九章 分子结构（4）结论（3）键级O2分子键级为2，与双键相仿，键能494 kJmol-1 ；解释O2分子的顺磁性是分子轨道理论取得的最大成功之一。两个三电子键 = 一个键(各相当于 键)9.3 分子轨道理论第九章 分子结构7. CO分子(NO+)：14e-（同N2）(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2（