同步辐射lecture3xanes数据分析

1、XANES: X-ray Absorption Near-edge StructureNEXAFS: Near-edge X-ray Absorption Fine Structure等价；后者有时用于软X射线吸收谱称呼。1XANES的物理和化学解释的关键在于：哪些电子态能够被射线激发出来的内层电子填充？2理论包含的信息分析方法Pre-edge在偶极规层电子跃体系对称性；轨道杂化等信息分子轨道理 论；配位场理论；能带理论edge电离阈值为连续态吸收原子的氧化态氧化 高，吸收越向高能方向位移XANES多重散紧邻原子的立体空间结构多重散射从头计算理论大纲分子轨道理论与XANES谱配位场理论与XAN

2、ES谱 能带计算与XANES谱多重散射理论解释XANES谱1.2.3.4.3对于X射线吸收谱，在主吸收边附近有着分立的不连续吸收。当入射光子的能量足以克服吸收原子中内层电子的能时，把它到高能量的未占据轨道时，就会发生这种吸收上的“跳跃”现象。这种选择性体现在吸收截面计算中的跃迁矩阵元中， | | rif只有当这个矩阵零时，跃迁才是允许的。*dif如果不跃迁强度，只关心这个跃迁是否存在时，我们就没有必要具体计算这个积分。在数学上，可以根据积分内个函数的奇偶性就可以判断这个积分是否为零。56轨道表达式角度部分表达式s11pxx/rsincospyy/rsinsinpzz/rcosdx2-y2(x2

3、-y2)/r2sin2cos2dz2(3z2-r2)/r23cos2-1dxyxy/r2sin2sin2dxzxz/r2sin2cosys orbitalsxzyyyp orbitalsxxxzzzpxpypz7d 2zdxydxyd xzd yz8例如，如果激发的内层电子是1s轨道上的电子，那么它的初态波函数i为偶函数，由于中间的偶极跃迁操作算符r具有奇函数性质，因此只有当这个激发的电子的末态波函数f具有奇函数性质时，这个积分才不等于零。对于原子轨道，f应为np轨道波函数。也就是说，对于偶极跃迁算符，1snp的跃迁是允许的。如果末态波函数为nd轨道波函数，那么这个积分将为零，因此对于偶极跃迁

4、算符，1snd的跃迁是禁阻的。9设跃迁矩阵元中的电子初态与终态波函数，在类氢原子中具有形式：(r, RcoseimP mn l mnllcos() 是径向函数，P|m|是连带Legendre多项式，电偶极矩其中nll的Z分量矩阵元为：Z( , ,) *( , ,)dn,l ,mn ,l ,m R Rd dP(cos ) P(cos ) cos sin d2|m|m |nllnll002di (mm )e01011l 1 P|m| (cos )P|m | (cos ) cos sin d0ll0l 1 2(l | m |)!l 1(2l 1)(l | m |)!m 02 0m m ei (mm

5、) d 02m m对于单重态到三重态的跃迁，假设初态波函数 kk 为其中 和 表示自 22旋相反的自旋函数；终态波函数为或者。kjkj在跃迁矩阵元中将包含d其中d 为自旋坐标中的体积元。根据自旋波函数的正交性，这个积分为零，因此单重态到三重态的跃迁是禁阻的。而在单重态到单重态或者三重态到三重态的跃迁中，因为2 d 1所以能够发生跃迁。12自旋禁戒跃迁规则： s013偶极近似下的原子跃迁规则：n 0, 1,l 1m 0s0对于原子轨道，它们的形式相对很简单，这个跃迁是否被允许。很容易判断对于分子轨道或者某个局域原子团簇的轨道，它们通常是复杂的杂化轨道，被允许？又如何判断这个偶极跃迁是否判断这个跃

6、迁是否发生之前，须了解分子和局域原子团簇的轨道形式，它们和分子中的各原子的原子轨道有何联系。14反键轨道C组合+AB2 Molecular Orbitals2 个原子轨道成键轨道D15Hybridizati on2.) 不同原子上的轨道相互作用产生分子轨道。1617注意：Sigma成键并非指局限于s轨道! 18Sigma bond refers to symmetry!成键分子轨道 ssigma-bonding MO反键分子轨道 ssigma*-antibonding MO19能量sigma* pi*n pisigma+ pi () sigma键电子密度在成键轴上 pi键电子密度分布在成键轴的

7、两侧20HCHHHH-C-H bond angle 109.5Tetrahedral geometry4 sp3 orbitals2s + 2px + 2py + 2pz214 个杂化轨道4个原子轨道 Graphite and carbon nanotubes2223Sigma分子轨道配体上填满电子的sp3杂化轨道金属上空的杂化轨道当说一个分子有高的对称性，通常的意思是分子中的几个原子在空间上是等效的。分子的对称性有可能至少假定可以通过以下操作来描述：交换一些（或者全部）原子给出一个新的与初始原子排列不可区分的原子排列。C2对称操作：将水分子绕位于分子平面内平分HOH键角的轴旋转1800 。v

8、恒等操作E ：让水分子保持不动也是一种让水分子从初始构型无区别的变到另一个构型的方式。不管一个分子具有多少对称性，恒等操作总是存在。四个对称操作E，C2，v，v的集合就完全定义了水分子的对称性，定义水分子对称性的一个方法就是列出这些对称操作。水分子的这一系列对称操作可缩写为C2v。谈到水分子有“C2v对称性”或者“C2v点群的对称操作”，的意思就是水分子具有E，C2，v，v的对称操作。点群： E，C2，v，v 形成一个群的对称元素，将它们作用于水分子，分子的重心不变，所以这四个操作形成的群叫做点群。对称操作EC2vv氧原子2Py轨道的对称操作结果1-11-1对称操作EC2vv氧原子2Px轨道的

9、对称操作结果1-1-11对称操作EC2vv氧原子2Pz轨道的对称操作结果1111对称操作EC2vv氧原子3dxy轨道的对称操作结果11-1-1可以将上面的四组数字组成一个表格，如下：C2vEC2vvA111112pz(o)A211-1-13dxy(o)B11-11-12py(o)B21-1-112px(o)注意：原子轨道并不是唯一的能作为基产生不可约表示的参量！请考虑，在C2v点群中，偶极矩的不可约表示是什么？使用点群的特征标表可以大大简化有关分子成键的！成键是由氧原子轨道和氢原子轨道相互作用引起的，主要局限于这些原子的价层原子轨道。就是说，考虑氧原子的2s，2Px，2Py和2Pz轨道以及两个

10、氢原子的1s轨道。氧原子轨道的变换性质面已经过了，接下来我们将两个氢原子的1s轨道变换。两个氢原子在C2V点群下的可约表示为：EC2vv2020可约表示可以分解为不可约表示的和 ()：v vEC2A11111B11-11-1A1+B12020两个氢的1s轨道混合形成一个成键和一个反键的分子轨道：11 (antibonding) (h h ) (bonding) (h h )211222分子轨道:不同原子的原子轨道的线性组合。这样就得到了水分子中所有原子轨道的对称性，如下：4041r 2y(222r 2yzzyxzzzyyx xxyzxzxyx2-y2z2位于坐标轴之间沿着坐标轴在无配位体的情况

11、下，这些d轨道是简并的，即它们具有相同的能量！4243eg二重简并轨道t2g 三重简并轨道444546dx2-y2dz2dx2-y2dxydxydxzdyzMMMdz2dxzdyzdd z2x2-y2dyzd dxzxy八面体四面体平面正方形473+4849OhE8C33C26C46C2i8S63h6S46dA1g1111111111x y z 2A2g111-1-1111-1-1Eg2-12002-1200 1 2z 2 x y , 1 x y 62T1g30-11-130-11-1xyz y T2g30-1-1130-1-11A1u11111-1-1-1-1-1A2u111-1-1-1-1

12、-111Eu2-1200-21-200 x y zT1u30-11-1-301-11T2u30-1-11-3011-1根据Oh群的特征标表，离子的价层轨道对称性。可以得知中心金属投影算符法求配位体轨道的对称性p()p()投影算符法求配位体轨道的对称性1 n SOSO RRSgSOSO1E 8 * (1)2 1n1*23 *224A1+E+T1a*1gt*1ut1u4pe*ga1g 4segeg3dt2gp t2gt1u金属轨道a1geg配位体轨道t1ua1g分子轨道573t1u2a1gt2g2egt1uP()2t2gt2u4pt1u1t2ut1g1t2g4sa1geg2t1uP()egt1u3

13、dt2g1t2ga1g1t1u1eg1a1g5859TdE8C33C26S46dA111111xyz 2A2111-1-1E2-1200 1 2 z 2 x y , 1 x y 62T130-11-1T230-1-11x, y, z xyz, y 603t22a14pt22t2t2*t2 4s3da1t2t2a1配体轨道e1e金属轨道1a11t2分子轨道61g2 g262原子轨道的形式相对简单，很容易判断这个跃迁是否被允许；对于分子和凝聚体系，它们通常具有复杂的杂化轨道，又如何判断某个跃迁是否被允许？i rf 63对称性选择定则：仅仅当初态和末态波函数直乘的对称类型含有相应操作算符的对称类型，

14、跃迁才被允许。例如对于Td对称性的体系，有5个不可约表示，下面给出这些不可约表示之间的直乘：64A1A2ET1T2A1A1A2ET1T2A2A2A1ET2T1EEEA1+A2+ ET1+T2T1+T2T1T1T2T1+T2A1+E+T1+T2A2+E+T1+T2T2T2T1T1+T2A2+E+T1+T2A1+E+T1+T2在Td点群中，偶极算符为T2对称性。因此只有直乘包含T2对称性的两个态之间的跃迁才是允许的。1122122265这个选择定则与具有对称中心的分子有关。电偶极矩阵包括r, 它相对于对称中心是称的；始态波函数Yi和终态被函数Yj, 对于对称中心，可以是对称的(g)，也可以是称的(

15、u)。只有当一个波函数是称的(u)，称的。它与r另一个是对称的(g)时，其乘积才能是相乘才能使整个被积函数为对称的，积分则不为零。66宇称禁阻选择定则： g u,u gg g,u u67锰的氧化物中Mn K边XANES谱，由于金属氧化态的变化引起吸收边的移动。68成键强反键轨道能量高吸收边向高能移动69Cr2O3XANES的效应:K2Cr2O7XANES的特征峰标识吸收原子周围的局域结构。八面体配位的XANES谱的主峰归结于1s电子向t1u*轨道的跃迁，两个边前锋是1s电子向eg*和t2g分子轨道的跃迁引起的。在对称性很好的八面体配位中，1s电子向eg*和t2g的跃迁属于偶极禁阻跃迁。但是，由

16、于八面体对称性的降低或者振动激发使八面体对称性受到扰动，使这种跃迁成为可能。对称性的降低也使得t1u*轨道，导致主峰的。71四面体配位的XANES谱中，主峰对应于1s电子向3t2轨道的跃迁，这个峰强度相对于八面体配位的降低是由于3t2轨道上空穴态密度的减少。在四面体结构中，由于2t2轨道是由金属的 3d和4p轨道杂化而形成的。因此按照跃迁规则，1s电子到2t2轨道的跃迁是对称性允许的，故四面体结构的XANES谱在低能处存在很强的边前结构。XANES谱的效应72PtPt金属的 L2和L3边的XANES谱。这两个吸收谱在近边区，特别是在主吸收峰处呈现出很大的不同，L3边吸收谱存在明显的白线峰。73

17、Fervel5d5/25d3/22P3/2L32P1/2L2L2:L3:2P1/22P3/25d3/25d3/2，5/2(2P1/25d5/2被禁阻)74NaMoO4CoMoO6Mo L3Mo L3757677(E) |, (E |2E| r |E)1sknn1| 1,|2(E EN (E)|)ll,kn,ml范围，(E) 的结构全部包括在态密度 Nl (E) 之f对所有中，其中Nl (E)称之为投影态密度。78 |就 像一个算符，作用在导带上，把其中l 1的部分提了1sr出来，相应的态密度为：其中Ekl必须高于Fermi能级，跃迁才能发生。在偶极近似下，能量为E的光子把1s电子（E1s）激发

18、到空的导态（Ekl）,这种光子的吸收系数为：图中所示的使用LAPW方法计算的钯吸收系数和考虑空穴和导带电子寿命导致的曲线展宽后的吸收系数，以及实验测得的吸收系数。79某些4d过渡金属的K边吸收谱，实线为计算值（LAPW方法），点线为实验值。80Imm0LL8 kLoj LLL0 L0totLContinumm由给定的原子团簇定量计算XANES谱。MXAN可进行定量拟合XANES谱而获得吸收原子周围的局域几何结构信息。Feff，GNXAS et.al。81ContinummOPERATING MANUAL FOR CONTINUUMApril 1987This text isended to g

19、ive aed and updated account sfully the series ofof the operations required to run sucprograms written by K.H. Johnson, F.C. Smith, Rino Natoli and MaurizioBenfatto and whose pur spectrum. Along with te is to obtain a theoretical XANES eral instructions, we work out aspecific example, namely SmS. The

20、 pure of this operating manual ation written a longis to supplement the Working Prtime ago by D. Misemer. It must by no means be considered ascomplete, and the pure of tyithe computer is to allowcorrections and additions to be easily done by any practioner of this set of programs. (Name of the file

21、WHATSUP.DOC)8283Mg K-edge XANES of MgO8485MXAN程序z初始几何构型实验谱Ry通过移动吸收原子周围的位置，产生不同的理论谱。x结构的每一次改变，都重新计算势函数 “norman”规则实验谱和理论谱均方差最小化NN2 y th. (. r , ,.) yexp . 2 / 2 wR/i1wsqinniiiii1通过与实验谱的比较，得到优化的结构参数。86Fit algorithmKnow (imagine) Variables of cluster(displacements of atoms-structure parameters Edge, Vxc

22、, broad, Ef-non structure parameters)calculationModification Of structure parametersModification of non structureparametersSpectrum (theoretical)NONOCompare with exp spec87YESoutputProcedure of MXANExp fileD.MINInput fileMXANPOTGENMINUUITSelect structureCONTINUUMNOTheoretical spectrumS2 TestOKw m2y

23、ythexp1iiiiBest fiit files n i1S2mwi i188双格点程序的修改（ MXAN-BSRF）D.MINInput fileExp fileabsb.inpMXANPOTGENaddedSelect structureMINUUITCONTINUUMChange origin of clusterTheoretical spectrumS2 TestMoreendAbsorber testBest fit filessaveadding89非结构参数拟合90Lmax:角动量展开的最大l值Ep11:等离子激发的阈值Ovlp:描述Muffin球大小Ap11:等离子激发的

24、振幅 V0imp:Muffin势的零点漂移 Norm:实验曲线的归一化常数 Fermi:能级位置Ensh:吸收边的能量位移 Broad:展宽常数结构参数拟合91交换相关势函数a)b)c)X-alpha Complex Hedin-Real HLqvist (HL)complex HL势自动考虑了非弹性散射的贡献而导致的高能跃迁吸收峰的宽化；X-alpha势的形式相对简单，在吸收边附近由于非弹性散射的plex HL势相似。在高能部分，X-贡献不存在，与和alpha势常常给出实验上分辨不出的精细的谱结构；为了考虑芯态空穴和实验谱的分辨率，使用一个宽度为常数(c)的函数对理论谱进行卷积。92Real HL势函数没有考虑非弹性散射所导致的贡献，因此用来对理论谱进行卷积的tot(E)c+ (E)。函数的宽度选为：1614121086As42-20020406080100Energy(eV)cEs其中Es相当于等离子体激发阈值，c函数在Es能量以下为零，在Es以上c函数从As值开始增加，增加的趋势与电子在固体中的平均程相似。93实验谱和理论谱的比较（cluster中包含H原子）使用complex HL势函数计算Ni离子在水溶液中的XANES谱。在低能部分，理论谱和实验谱存在。21.510.50050100150Energy(eV)