《有机化学》 不饱和烃 烯烃和炔烃(96P)

1、第三章 不饱和烃烯烃和炔烃3.1 烯和炔烃的结构3.1.1 碳碳双键的组成3.1.2 碳碳三键的组成烯,炔烃的同分异构烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 顺反异构体的命名3.3.4 烯炔的命名3.4 烯炔烃的物理性质目 录 烯烃和炔烃的化学性质3.5.1 加氢3.5.2 亲电加成与卤素的加成(2)与卤化氢加成 Markovnikov 规那么(3) 与硫酸加成(4) 与次卤酸加成(5) 与水加成(6) 硼氢化反响3.5.3 亲核加成3.5.4 氧化反响(1) 环氧化反响(2) 高锰酸钾氧化(3) 臭氧化(4) 催化氧化3.5.5 聚合反响氢原子的反响 卤化反响

2、氧化反响3.5.7 炔烃的活泼氢反响炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成应用(3) 炔烃的鉴定3.6 烯、炔的制法3.6.1 低级烯烃的工业来源3.6.2 乙炔的工业生产 烯烃的制法(1) 醇脱水(2) 卤代烷脱卤化氢3.6.4 炔烃的制法(1) 二卤代烷脱卤化氢(2) 端位炔烃的烷基化乙烯 环己烯 乙炔 烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：CnH2n-2官能团3.1 烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成2p2s1s基态 1s2p2s激发态2p1ssp2sp2 杂化态电子跃迁杂化1/3 s 轨道成分,2/3 p 轨道成分。一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 3.1

3、烯烃和炔烃的结构 p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。 CH键的形成:sp2sp2 重叠 CC键的形成:sp2-1s 重叠乙烯分子的结构CC键的形成：垂直于分子平面且相 互平行的2个p 轨道“肩并肩重叠。 3.1 烯烃和炔烃的结构 共5个键键的特点因p轨道是侧面重叠的，不如键牢固，易断键化学性质活泼。电子云沿键轴上下分布， 电子云蓬松，受碳核吸引力小，易和缺电子试剂结合亲电加成反响。键的刚性，限制了双键的自由旋转有顺反异构。3.1.2 碳碳三键的组成sp 杂化态sp2p1s激发态 1s2p2s基态 2p2s1s电子跃迁杂化 的 s 成分， 的 p 成分。 两个 sp 杂化轨道对称轴间的夹

4、角为180， 碳上的另两个 p 轨道相互垂直，碳的2个sp 杂化轨道在乙炔分子中：CC键的形成:spsp 交盖 CH键的形成:sps 交盖 共3个C键乙炔是直线型分子： 在乙炔分子中，电子云分布在C 键的四周，呈圆柱形。 炔烃（键）的特性sp杂化碳的电负性大于sp2碳，炔氢比烯氢活泼，易发生反响。 Csp电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给电子的能力降低亲电反响活性比烯烃的小。 3.2 烯烃和炔烃的同分异构C5H8:1戊炔3 甲基1丁炔 2戊炔 1丁烯 2甲基丙烯2丁烯 当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基 团时有此异构。烯烃的顺反异构 顺2丁烯 反2丁烯 2丁烯 3.2 烯烃和炔烃的同分异构

5、立体结构：分子中原子在空间的排布 如：构象，顺、反式构造：分子中原子连接的顺序和连接的方式结构3.3 烯烃和炔烃的命名异丙烯基乙炔基3.3.1 烯基与炔基烯丙基丙烯基炔丙基 丙炔基乙烯基 烯烃和炔烃的命名(1) 衍生物命名法 以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物。不对称二甲基乙烯异丙基乙炔甲基乙烯甲基乙基乙炔乙烯基烯丙基乙炔？(2) 系统命名法 要点：选择含双键或叁键尽可能多的最长碳链为主碳链，从靠近不饱和键的一端开始编号使碳碳重键的编号最小。3-甲基-2-乙基-1-己烯CH3)2CHCH2CH34,4 二甲基2戊烯4 甲基3乙基-1-环庚烯2 甲基3己炔（3）烯炔的命

6、名 3戊烯1炔1戊烯4炔编号时尽可能使重键的位次低。当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。3.3.3 烯烃顺反异构体的命名(1) 顺,反标记法 相同的原子或基团同侧 异侧双键顺前缀反 顺3甲基2己烯反3甲基2己烯 (2) Z,E标记法次序规则:原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：I Br Cl S P F O N C D H较“优先 基团在双键的同侧, 标记为Z；较“优先 在异侧, 标记为E。(E) -1-氯-1-溴丁烯(Z)-1-氯-1-溴丁烯德文 Zusammen ，“同一侧。Entgegen ，“在反侧。按照原子序数比较与双键直接相连原子的大小。基团的第一个原子相同时

7、，比较与其相连的下一个 原子。 -CH3-CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯Z或E式与顺或反式没有相关性反3甲基2己烯思考：顺反异构产生的原因和条件CH2=CBrCl有否顺反异构？蚕蛾醇立体异构体的生物活性 异构体 性诱惑单位 (g/ml) 10-反式-12-顺式 10-12 10-顺式-12-反式 10-3 10-顺式-12-顺式 1 10-反式-12-反式 10性信息素练习：1E-3，4-二甲基-5-氯-1，3-戊二烯2Z-3-溴甲基-2-己烯3.4 烯烃和炔烃的物理性质自看反响部位：炔

8、氢的反应氢的反应加成反应氧化反应3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢异裂均裂重点3.5.1 加氢烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反响，生成烷烃，称为催化氢化反响或异相催化反响。催化剂：Pt, Pd, Ni应用：a. 除去汽油中的烯烃，提高油品质量。 b.不饱和脂肪酸酯氢化制备人造黄油。 氢化反响的几个特点： 烯烃和炔烃的相对反响活性 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在 和 时，催化 氢化首先发生在三键上。催化氢化反响机理:H2HHHHHH+氢吸附固体表面上烯烃与催化剂形成的络合物催化剂 由此可知，炔对催化剂外表的吸附力比烯大，炔烃比烯烃容易

9、进行加氢反响。立体选择性顺式加成(78%)Lindlar 催化剂: Pd- CaCO3 Pb(Ac)2或喹啉P2 催化剂: 炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。生成反式烯烃金属Na或Li在液氨中复原炔烃，如下：上属氧化复原反响：Na提供电子，氨提供H+3.5 烯烃和炔烃的化学性质练习：3.5.2 亲电加成电子离核远，蓬松、裸露、电子源、易受亲电试剂的进攻。亲电试剂 (electrophiles)：缺电子的试剂，如H+等。亲电加成反响：由亲电试剂进攻引起键异裂，经碳正离子中间体，结果是加成的反响。裸露的电子云 键 后缀philes:love之意1.不饱和烃的亲电加成反响亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二

10、卤代烷邻卤代醇与卤素的加成C=C或的鉴定0试剂 : Cl2, Br2卤素反响活性： F2 Cl2 Br2 I2在有机分析中的应用：三键的活性小于双键的活性3.5.2 亲电加成.与卤化氢加成 炔烃加过量HX，生成同碳二卤代烷,也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl )3.5.2 亲电加成与 H-OSO3H硫酸的加成合成上应用水解制备醇。乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇。用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可除去烷烃中少量的烯烃。什么道理？硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)3.5.2 亲电加成与 HOX (或X2 / H

11、2O)的反响or卤代醇卤素与水生成HOX,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 HO-X+，Cl+或Br+是亲电试剂。 3.5.2 亲电加成炔烃的水合反响需硫酸汞硫酸溶液催化。炔烃的水合反响最终生成醛或酮。与水加成催化剂催化剂： H2SO4， H3PO4等 酮式烯醇式互变异构2己酮3.5.2 亲电加成(6) 硼氢化反响硼烷对 键的加成3.5.2 亲电加成 以上两步反响合起来成为硼氢化 氧化反响：硼总是从空间位阻小的方向进攻，末端烯烃经此反响得到的是伯醇。顺式加成，无重排。美布朗Herbert C. Brown1957年发现硼氢化反响，由此他获得1979年的Nobel化学奖。硼氢化反响的

12、特点：3.5.2 亲电加成硼氢化反响生成的醇或羰基化合物可看成是不饱和烃的反马氏规那么加水产物。3.5.2 亲电加成亲电加成小结：3.5.2 亲电加成2.亲电加成反响机理带正电荷局部亲电局部带负电荷局部亲核局部经碳正离子的加成机理慢步骤既是决速步骤与HX的加成机理碳正离子中间体例：乙烯加溴化氢的反响机理：1机理举例3.5.2 亲电加成与硫酸的加成机理亲电试剂的形成卤素分子的极化与卤素的加成机理3.5.2 亲电加成经碳正离子中间体机理：经溴鎓离子中间体机理：特点：反式加成3.5.2 亲电加成 比较以下两个反响：Br2在反响中起决定作用用正碳离子机理解释：产物1产物2产物33.5.2 亲电加成2M

13、arkovnikov规那么 不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子那么加在含氢较少的碳原子上。 丙烯 2溴丙烷 1溴丙烷(80) (20%)3.5.2 亲电加成Markovnikov 规那么的解释根据电子效应分析双键碳的极性；根据电子效应分析碳正离子的稳定性。诱导电子效应inductive effect P15，与键极性 由于分子中成键原子的电负性不同，而引起电子云沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。成键原子结构： 单、双、叁键传递方式：、键传递强度：短程效应，距离越远，强度越弱。 3.5.2 亲电加成第47规那么：1同周期的原子 -I: 2同族的原子 -I: F Cl

14、Br I 电负性： 3相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强4带正电荷的取代基的 I 强带负电荷的取代基的 + I 强 CspCsp2Csp3I：+I，推给电子效应；-I，拉吸电子效应亲电试剂总是加到较负的碳上，即含氢较多的碳。电负性：SP3CSP2CS成分： 1/4 1/3 CH3 CH= CH2 + H+Br-由于甲基的推电子效应，使双键存在极性，亲电试剂朝着较负的双键碳进攻，形成碳正离子中间体：3.5.2 亲电加成正碳离子的稳定性 反响的速率和方向往往取决于反响活性中间体生成的难易程度，即活化能的上下。由图可知：活性中间体()较稳定，所需的E低，所以，经中间体() 生成的产物反响活性

15、大。3.5.2 亲电加成2物理学上：电荷越分散体系越稳定。 带有正电荷的碳为sp2 杂化，饱和碳的电负性小于sp2C烷基为推电子基团。 推电子基团越多，碳正离子越稳定。+120碳正离子稳定性次序：1碳正离子的稳定性次序：试剂中的较正电荷局部，加到双键上较负的碳原子上；以形成稳定的碳正离子中间体。马氏规那么更确切的说法： 3.5.2 亲电加成讨论：A、B、C中哪个是正确的产物？A.3.5.2 亲电加成 亲电加成中的重排现象及解释重排后中间体更稳定！重排产物为主机理：H迁移仲碳正离子叔碳正离子思考题 给出下列反应的机理： 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。3.5.2 亲电

16、加成 不饱和烃的亲电反响活性比较例：p9091 不饱和烃的亲电反响活性比较 烷基与不饱和C相连时具有给电子效应，使双键上电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻，也利于中间体的形成，所以活性大。 羧基、卤原子的拉电子效应，使双键上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，更不利于碳正离子的生成，所以活性小。课堂讨论：习题3.5.2 亲电加成以下各组化合物分别与溴进行加成反响，每组那一个反响较快？为什么？ 碳正离子的重排稳定性：叔C+仲C+3.5.2 亲电加成1以下试剂那些是亲电试剂？ 2. 比较活性中间体的稳定性：3. 比较以下烯烃进行亲电加成反响的活性：1. A，B2. CAB3. A BC讨论3

17、.5.2 亲电加成3.5.3 自由基加成反响 过氧化物效应 这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应。 常用的过氧化物： 注意：加 HCl 和 HI 无过氧化效应自由基加成反响机理：比较中间体稳定性，仲碳自由基优先生成。链终止略过氧化物效应只局限于HBr链增长步骤的反响热(kj / mol)只有加HBr时，两步都是放热的。过氧化物效应也应用于炔。应用：可使官能团到链端。抗精神失常药的中间体 练习：完成以下反响3.5.4 亲核加成(nucleophilic addition) 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反响，但容易与氢氰酸、乙醇、乙酸等进行亲核加成反响。甲基丙

18、烯腈、乙基异丙烯基醚、乙酸异丙烯酯反应机理： 用于进攻的试剂称为亲核试剂(HNu)。 但加成结果仍是符合马氏规则。由负离子(或带未共用电子对的中性分子)进攻的加成反响称为亲核加成反响。1. 高锰酸钾氧化(1) KMnO4 / OH-,H2O,冷断键，邻二醇反响中KMnO4褪色，且有褐色MnO2沉淀生成。故此反响可用来鉴定不饱和烃。3.5 烯烃和炔烃的化学性质3.5.5 氧化反响五元环中间体氧化机理：亚异丙基环己烷环己酮 丙酮(2) KMnO4 / H+, 热断双键，酸或酮=CH2 CO2 + H2O 端烯=CHR RCOOH 双键上无支链生成羧酸R1R2C= R1COR2 双键上有支链生成酮反

19、响的用途：a. 鉴别烯、炔烃， b. 制备有机酸和酮， c. 推测原烯、炔烃的结构。 与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，2.臭氧化反响： 应用：a.合成上用于制备醛 b.有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构三键的臭氧氧化生成酸机理了解：一级臭氧化物二级臭氧化物用 Zn复原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸练习四： 臭氧化复原水解产物: 1.OHCCH2CHO , HCHO, CH3COCH3 2.原烯烃的结构？1.2.3.(1)过氧酸氧化3.烯烃氧化成环氧化物 过氧酸环氧化物(epoxide)试剂: 过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。氧化去氢，加氧；复原去氧，加氢。机理：协同机

20、理 在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。环氧乙烷是重要的化工原料。2催化氧化小资料：环氧乙烷环氧乙烷epoxyethane无色有毒气体，灭菌剂。其灭菌机理是它能与微生物的蛋白质，DNA和RNA发生非特异性烷基化作用，使正常的生化反响和新陈代谢受阻，导致微生物死亡。环氧乙烷经水解转化成乙二醇，乙二醇也具有一定杀菌作用。 环氧乙烷消毒柜、灭菌器等等不饱和烃氧化反响小结：酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物3.5.6 氢原子（烯丙位氢）的反应Hsp2 杂化sp3 杂化- H由于受C=C的影响，C-H键离解能减弱。故- H比其它类型的氢易起反响。3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃与 X2反响的两种形式例：丙烯Cl2：烯丙位氯代的条件：高温气相或光照、Cl2低浓度双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位 烯丙位氯代机理自由基取代机理链引发：链转移：烯丙基自由基稳定，易生成链终止: 略烯丙位溴代的实验室常用方法N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺NBS 持续提供低浓度 Br2，且可在较低温度下进行反响。练习五：答：1Cl2光照或高温 2Cl2CCl4室温3.5.7 炔烃的活泼氢反应 1. 炔氢的酸性 乙炔的共轭碱Csp，电负性大于Csp2和Csp3，一定条件下炔氢可生成质子弱酸性。布朗斯特劳里酸碱质子