第四章裂解气的净化与分离

1、第四章第四章 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离任课教师：张玲任课教师：张玲第四章 裂解气的净化与分离第一节概述一、裂解气的组成和分离要求二、裂解气分离方法和深冷法流程第二节裂解气预处理一、酸性气体脱除二、裂解气脱水三、炔烃脱除第三节压缩与制冷一、裂解气压缩二、裂解气分离系统能量利用第四节精馏分离一、脱甲烷塔二、乙烯回收率三、乙烯塔四、丙烯塔第五节裂解气深冷分离流程一、三种流程工艺二、三种流程比较第第四章四章 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离裂解气的组成及分离方法裂解气的组成及分离方法一、裂解气的组成一、裂解气的组成及分离要求及分离要求1、组成组成二、二、裂解气分离裂解气分离方法简介方法

2、简介2、分离要求分离要求低级烃类低级烃类氢气氢气深冷分离深冷分离油吸收精馏分离油吸收精馏分离少量杂质少量杂质深冷操作的系统深冷操作的系统 组成组成第第四章四章 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离第一节 概述一、裂解气的组成和分离要求1、组成裂解气是复杂的混合物。表1-23是表示轻柴油裂解气组成。轻柴油裂解气组成轻柴油裂解气组成表1-23是表示轻柴油裂解气组成。由表由表1-231-23，概括裂解气的组成为：，概括裂解气的组成为：、富氢（13.18%）、C1C4各类烃混合物(通过相应分离流程分离) a、H2S 脱酸性 气体 b、CO2 c、CO 脱一氧化碳, 甲烷化法：CO+3H2O CH4+H

3、2O 、含有少量杂质 d、H2O 脱水 e、二烯烃：丙二烯(主要) f、炔烃：主要乙炔、丙炔、C4 各类烃（通过相应分离流程分离）2、净化与分离A、目的净化-除去,主要为脱酸性气体、脱水、脱炔;分离-、B、要求 据乙烯、丙稀用途而不同(表1-24.25)。 如，聚合用乙烯，丙稀要求高。在表1-24中，乙烯纯度要大于99.9；在表1-25中，丙烯纯度要大于98。而用于次氯酸化法生产环氧乙烷、环氧丙烷，则要求纯度较低的乙烯、丙稀。二、二、裂解气分离方法裂解气分离方法和和深冷法深冷法流程流程（重点讲）油吸收精馏分离法1、油吸收精馏分离法 在裂解气中，除了H2、CH4以外的其余烃，用溶剂油全部溶解吸收

4、下来，然后用精馏法将各种烃分离。2、深冷分离法、深冷冷冻温度等于或者低于-100的,称深度冷冻,简称“深冷”。、深冷分离在-100以下，除了H2、CH4以外的其余烃都冷凝下来，然后在精馏塔内，据各组挥发度不同进行多组分精馏分离。深冷分离法包括以下三个部分：A、气体净化系统脱酸性气体、脱水、脱炔、脱一氧化碳。B、压缩和冷冻系统为分离创造条件。C、精馏分离系统精馏分离各种烃。如，甲烷、乙烯、丙稀、C4、C5馏分等。流程：压缩()脱酸性气体压缩)脱水脱炔及分离(前、后加氢脱炔)净化过程净化过程脱酸性气体脱酸性气体 脱脱CO 脱炔脱炔 脱水脱水第二节 裂解气预处理酸性气体主要指CO2和H2S。此外,还

5、含有少量有机硫化物,如：COS（羰基硫）、CS2、RSR（硫醚）、RSH（硫醇）、C4H4S（噻吩）等。一、一、 酸性气体的脱除酸性气体的脱除 酸性气体的来源酸性气体的来源 COCO2 2，H H2 2S S和其他气态硫化物和其他气态硫化物(1)(1)气体裂解原料带入的气体硫化物和气体裂解原料带入的气体硫化物和COCO2 2(2)(2)液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成成的的COCO2 2和和H H2 2S S(3)(3)结炭与水蒸气反应生成结炭与水蒸气反应生成COCO和和COCO2 2 (4)(4)当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生当裂解炉中有氧进入

6、时，氧与烃类反应生成成COCO2 2酸性气体的危害干冰堵塞管道干冰堵塞管道腐蚀设备，催化剂中毒腐蚀设备，催化剂中毒下游下游加工装置加工装置产品达不到规定产品达不到规定聚合等过程催化剂中毒聚合等过程催化剂中毒裂解气裂解气分离装置分离装置 碱洗法碱洗法 NaOH为吸收剂为吸收剂 化学吸收化学吸收 CO2+2NaOH Na2CO3+H2O H2S+2NaOH Na2S+2H2O脱除酸性气体的方法碱洗工艺流程说明碱洗工艺流程说明塔分三段：塔分三段： I I段水洗塔为泡罩塔板段水洗塔为泡罩塔板 段和段和段为碱洗段填料层段为碱洗段填料层碱液浓度由上而下降低：碱液浓度由上而下降低： 新鲜碱液含量为新鲜碱液含

7、量为18182020， 段循环碱液段循环碱液NaOHNaOH含量约为含量约为5 57 7 段循环碱液段循环碱液NaOHNaOH含量为含量为2 23 3碱洗工艺流程图 两段碱洗工艺流程两段碱洗工艺流程1-加热器；2-碱洗塔；3，4-碱液循环泵；5-水洗循环泵 碱洗塔 乙醇胺法乙醇胺法( (有机溶剂吸收法有机溶剂吸收法) ) 吸收剂：吸收剂：一乙醇胺一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺和二乙醇胺(DEA) ，化学、，化学、物理吸收结合物理吸收结合思考题：、为什么碱液浓度取115，不能再高？而且逐渐变浓？A、碱液浓度过高，粘度大而输送困难，而且发生气带液现象，浪费碱液。两种除酸法的比较碱洗法碱洗法除酸彻底除

8、酸彻底优点优点乙醇胺法乙醇胺法吸收剂可再生吸收剂可再生适用酸含量高适用酸含量高缺点缺点碱洗法碱洗法碱不可再生碱不可再生消耗大消耗大适于酸含量低适于酸含量低黄油问题黄油问题废水处理量大废水处理量大乙醇胺法乙醇胺法设备要求高设备要求高吸收双烯烃吸收双烯烃，再生易聚合再生易聚合二、裂解气二、裂解气干燥干燥( (脱水脱水) ) l来源：来源： 裂解气进入裂解气压缩机，在压缩机入口裂解气进入裂解气压缩机，在压缩机入口裂解气中的水为入口温度和压力条件下的裂解气中的水为入口温度和压力条件下的饱和水饱和水； 在裂解气压缩过程中，随着压力的升高，在裂解气压缩过程中，随着压力的升高，可在可在段间冷凝过程中分离出部

9、分水分段间冷凝过程中分离出部分水分。水分的危害水分的危害 压缩机入口处的饱和水和段间冷凝过压缩机入口处的饱和水和段间冷凝过程分离出的部分水分，在低温分离系统会程分离出的部分水分，在低温分离系统会结冰结冰，形成形成水烃合物结晶水烃合物结晶( (如：如：CHCH4 46H6H2 2，C C2 2H H6 67H7H2 2O O等等) )，堵塞设备及管道。，堵塞设备及管道。裂解气中裂解气中水含量水含量( (质量分数质量分数)5)5l0l0-6-6。脱水要求脱水要求方法方法：吸附干燥，吸附剂：吸附干燥，吸附剂： 3A3A分子筛分子筛 活性氧化铝活性氧化铝三、炔烃脱除三、炔烃脱除来源：来源： 存裂解气分

10、离过程中，裂解气中的存裂解气分离过程中，裂解气中的乙炔乙炔将富集于将富集于C C2 2馏分馏分中，中，甲基乙炔甲基乙炔和和丙二烯丙二烯( (简称简称MAPD)MAPD)将富集于将富集于C C6 6馏分馏分。危害：危害： 炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程。程。p影响催化剂寿命；恶化产品质量影响催化剂寿命；恶化产品质量p形成不安全因素；产生不希望的副产品形成不安全因素；产生不希望的副产品脱炔要求脱炔要求：炔炔551010-6-6，丙二烯，丙二烯 5 51010-5-5脱炔方法脱炔方法：溶剂吸收法和催化加氢法溶剂吸收法和催化加氢法 吸收裂解气中的乙炔，同时回收一定量的吸

11、收裂解气中的乙炔，同时回收一定量的乙炔乙炔 常用的溶剂常用的溶剂 二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMFDMF） N-N-甲基吡咯烷酮（甲基吡咯烷酮（NMPNMP） 丙酮丙酮 溶剂吸收法将裂解气中将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到，由此达到脱除乙炔的目的脱除乙炔的目的C2H2+H2 C2H4+ H1 K1主反应：主反应：C2H2+2H2 C2H6+ H2 C2H4+H2 C2H6+（ H2 H1）mC2H2+nH2 低聚物（绿油）低聚物（绿油）副反应副反应：K2催化加氢法 前加氢前加氢 利用裂解气中利用裂解气中H H2 2进行加氢进行加氢 特点：流程简单，投资少。但操

12、作稳定性差特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差 后加氢后加氢 先分离出先分离出C C2 2、C C3 3后，再分别加氢后，再分别加氢 特点：温度易控，不易飞温特点：温度易控，不易飞温催化加氢脱炔工艺方法利用裂解气利用裂解气中含有的氢中含有的氢进行加氢反进行加氢反应，应，流程简化，流程简化，节省投资节省投资前加氢前加氢特点特点氢过量，加氢选氢过量，加氢选择性差，增大乙择性差，增大乙烯和丙烯损失，烯和丙烯损失，严重时会导致反严重时会导致反应温度失控，床应温度失控，床层飞温，威胁生层飞温，威胁生产安全。产安全。需选用需选用高活性、高选择高活性、高选择性催化剂性催化剂根据炔烃含量定量供给根据炔烃含量

13、定量供给氢量，温度氢量，温度易控制，不易发生飞温；易控制，不易发生飞温；乙烯纯度和收率高，催化剂寿命长乙烯纯度和收率高，催化剂寿命长严格控制氢量，流程复杂，冷量利严格控制氢量，流程复杂，冷量利用不合理，操作费用高。用不合理，操作费用高。后加氢特点后加氢特点后加氢后加氢为主为主溶剂吸收法与催化加氢法相比，溶剂吸收法与催化加氢法相比，投资大体相投资大体相同同，公用工程消耗也相当公用工程消耗也相当。在需用乙炔产品时，则选用溶剂吸收法；在需用乙炔产品时，则选用溶剂吸收法；不需要乙炔产品时，则选用催化加氢法。不需要乙炔产品时，则选用催化加氢法。溶剂吸收法与催化加氢法对比 CO的来源的来源烃类与稀释水蒸汽

14、反应焦碳与稀释水蒸汽反应裂解过程中生成裂解过程中生成四、脱一氧化碳 CO的危害少量的少量的COCO带入富氢馏分中，会使加氢催带入富氢馏分中，会使加氢催化剂中毒化剂中毒随着烯烃聚合高效催化剂的发展，对乙随着烯烃聚合高效催化剂的发展，对乙烯和丙烯的烯和丙烯的COCO含量的要求也越来越高。含量的要求也越来越高。 部分富集于甲烷馏部分富集于甲烷馏分分部分富集于富氢馏分部分富集于富氢馏分CO脱除的方法OHCHHCO242甲烷化法在催化剂存甲烷化法在催化剂存在的条件下，使裂解在的条件下，使裂解气中的一氧化碳催化气中的一氧化碳催化加氢生成甲烷和水，加氢生成甲烷和水，达到脱除达到脱除COCO的目的的目的第三节

15、第三节 裂解气的压缩与裂解气的压缩与制冷制冷一、裂解气一、裂解气压缩压缩 1 1、常压：裂解气中许多组分是气体、常压：裂解气中许多组分是气体( (沸点很低沸点很低) )，精馏分离时温度也会很低，精馏分离时温度也会很低，消耗大量冷量。消耗大量冷量。2 2、高压、高压(1)(1)多耗压缩功多耗压缩功; ;(2)(2)提高分离提高分离P P，提高分离，提高分离T T，易，易引起重组分聚合引起重组分聚合，并使烃类的相对挥发度降低，增加分离困难。并使烃类的相对挥发度降低，增加分离困难。多级压缩多级压缩p节约能量节约能量多级压缩多级压缩p利于段间净化分离利于段间净化分离 a. a. 压缩后，段间冷凝压缩后

16、，段间冷凝除去大部分水除去大部分水，减少干，减少干燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期；燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期； b. b. 从裂解气中从裂解气中冷凝部分冷凝部分C C3 3及及C C3 3以上的重组分以上的重组分，减少进入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。减少进入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。p降低出口温度降低出口温度 每段压缩后气体每段压缩后气体T100T100，避免高温聚合。，避免高温聚合。 制冷制冷是利用是利用制冷剂制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，以获得不同温度液体，再在不同压力下蒸发，以获得不同温度级位的冷冻过程。级位的冷冻过程。 冷

17、冻范围在冷冻范围在-100以内的称冷冻；以内的称冷冻； 冷冻冷冻T-100，称为，称为深度冷冻或深冷深度冷冻或深冷。二、裂解气二、裂解气分离分离系统能量利用系统能量利用分离装置分离装置：离心压缩机：离心压缩机轻烃裂解轻烃裂解四段压缩；重质原料四段压缩；重质原料五段压缩五段压缩第四节第四节 裂解气的精馏分离裂解气的精馏分离精馏分离精馏分离 精馏分离精馏分离是深冷分离工艺的主体，其是深冷分离工艺的主体，其目的目的是：把是：把C C1 1C C5 5的馏分逐一分开，对产品乙的馏分逐一分开，对产品乙烯、丙烯进行提纯精制。烯、丙烯进行提纯精制。精馏分离装置：精馏分离装置： 脱甲烷、脱甲烷、 脱乙烷脱乙烷

18、 、脱丙烷、脱、脱丙烷、脱丁烷和乙烯丙烯产品塔丁烷和乙烯丙烯产品塔精馏分离方案精馏分离方案脱甲烷脱甲烷脱乙烷脱乙烷脱丙烷脱丙烷 顺序分离流程顺序分离流程脱乙烷脱乙烷脱甲烷脱甲烷脱丙烷脱丙烷 前脱乙烷流程前脱乙烷流程脱丙烷脱丙烷脱甲烷脱甲烷脱乙烷脱乙烷 前脱丙烷流程前脱丙烷流程共同点：共同点：先分离不同碳原子数的烃先分离不同碳原子数的烃 再分离同碳原子数的烷烃和烯烃再分离同碳原子数的烷烃和烯烃一、一、脱甲烷塔脱甲烷塔精馏塔及其操作条件精馏塔及其操作条件重要地位重要地位：脱除裂解气中的：脱除裂解气中的氢和甲烷氢和甲烷，是裂解，是裂解气分离装置中投资最大、能耗最多的环节。气分离装置中投资最大、能耗最

19、多的环节。脱甲烷塔的组成分布及要求l轻关键组分为甲烷轻关键组分为甲烷( (塔顶塔顶) )l重关键组分为乙烯重关键组分为乙烯( (塔底塔底) )l塔顶分离出的甲烷轻馏分中应使其中的乙烯含塔顶分离出的甲烷轻馏分中应使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率量尽可能低，以保证乙烯的回收率l塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量烯产品质量 T T、P P取决于取决于裂解气组成、乙烯回收率，裂解气组成、乙烯回收率，由露点计算由露点计算T T和和P P 高高 P P P P高，高，T T低可减少尾气中乙烯的损失低可减少尾气中乙烯的损失 可避免采用过低制

20、冷温度可避免采用过低制冷温度 甲烷对乙烯相对挥发度甲烷对乙烯相对挥发度( () )降低降低 低低 P P 提高提高 可能降低能耗可能降低能耗 材质要求高材质要求高 操作复杂操作复杂 操作T、P的选取lT、P取决于取决于裂解气组成、乙烯回收率裂解气组成、乙烯回收率 脱甲烷塔脱甲烷塔操作温度和操作压力操作温度和操作压力（条件：裂解气H2/CH4为2.36，塔顶乙烯为2.31%体积分数）操作温度和操作压力操作温度和操作压力表表 高压脱甲烷和低压脱甲烷的能耗比较高压脱甲烷和低压脱甲烷的能耗比较 p 高压脱甲烷：高压脱甲烷：3.0-3.2MPa3.0-3.2MPa，技术成熟，技术成熟p 中压脱甲烷：中压

21、脱甲烷：1.05-1.25MPa1.05-1.25MPa，不用，不用p 低压脱甲烷：低压脱甲烷：0.6-0.7MPa0.6-0.7MPa，发展方向，发展方向原料气组成CH4/H2比的影响 原料气中原料气中CHCH4 4/H/H2 2比越大，比越大，甲烷在塔顶越甲烷在塔顶越易液化，塔底冷凝器尾气中的易液化，塔底冷凝器尾气中的乙烯损失越少，乙乙烯损失越少，乙烯回收率就越高。烯回收率就越高。 脱甲烷塔脱甲烷塔前冷和后冷前冷和后冷 冷箱：100160下操作的低温设备。用绝热材料把高效板式换热气和气液分离器等放在一个箱子里。 作用：低温回收C2H4；制取富H2和富CH4馏分。 分类：前冷（前脱氢）、后冷

22、（后脱氢）。冷冷 箱箱 在生产中，脱甲烷塔系统为了防止低温设备散冷，减少在生产中，脱甲烷塔系统为了防止低温设备散冷，减少其与环境接触的表面积，常把节流膨胀阀、高效板式换热其与环境接触的表面积，常把节流膨胀阀、高效板式换热器、气液分离器等低温设备，封闭在一个有绝热材料做成的器、气液分离器等低温设备，封闭在一个有绝热材料做成的箱子中，此箱称之为箱子中，此箱称之为冷箱冷箱。冷箱可用于气体和气体、气体和液体、液体和液体之间冷箱可用于气体和气体、气体和液体、液体和液体之间的热交换，在同一个冷箱中允许多种物质同时换热，冷量利的热交换，在同一个冷箱中允许多种物质同时换热，冷量利用合理，从而省掉了一个庞大的列

23、管式换热系统，起到了节用合理，从而省掉了一个庞大的列管式换热系统，起到了节能的作用。能的作用。按冷箱在流程中所处的位置，可分为前冷按冷箱在流程中所处的位置，可分为前冷( (又称前脱氢又称前脱氢) )和后冷和后冷( (又称后脱氢又称后脱氢) )两种。两种。 前冷(前脱氢)：冷箱在脱甲烷塔之前。（工艺流程）v 冷箱先将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和甲烷分离，不但减少了进入脱甲烷塔的气体量，节约能耗，而且使H2/CH4降低，提高了乙烯的回收率,普遍采用。 后冷(后脱氢)：冷箱在脱甲烷塔之后。v 预冷后的裂解气直接进入脱甲烷塔，利用冷箱仅将塔顶的甲烷、氢馏分冷凝分离而获富甲烷和富氢馏分。前冷

24、和后冷前冷和后冷（一）乙烯回收率 评价分离装置是否先进的重要技术经济指标。（二）能量的综合利用水平 确定单位产品所需的能耗。二、二、乙烯回收率100112.0342.224.472.259.8897.000.066107.5040.2840.40乙烯物料平衡图乙烯物料平衡图压缩压缩脱甲烷塔脱甲烷塔脱乙烷塔脱乙烷塔乙烯塔乙烯塔冷箱冷箱（一）乙烯回收率（一）乙烯回收率107.28分析影响乙烯回收率的因素分析影响乙烯回收率的因素n 脱甲烷塔冷箱尾气带走n 乙烯塔釜液乙烷中带走损失n 脱乙烷塔底釜液带走损失n 压缩段间凝液带走损失 其中后三者总损失量很少，且不可避免，故1项影响较大，因此影响乙烯回收率

25、高低的关键是尾气中乙烯损失。52%36%深冷分离系统冷量消耗分配深冷分离系统冷量消耗分配乙烯塔乙烯塔脱乙烷塔脱乙烷塔其余塔其余塔脱甲烷塔脱甲烷塔（二）能量的综合利用水平（二）能量的综合利用水平 脱甲烷塔和乙烯精馏塔既保障了乙烯收率和质脱甲烷塔和乙烯精馏塔既保障了乙烯收率和质量，又直接关系到冷量消耗。量，又直接关系到冷量消耗。C2馏分经过加氢脱炔之后，到乙烯塔进行馏分经过加氢脱炔之后，到乙烯塔进行精馏精馏塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷塔顶乙烯纯度要求达到聚合级塔顶乙烯纯度要求达到聚合级此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质量有直接

26、关系量和质量有直接关系 三、三、乙烯塔乙烯塔 操作压力由制冷能量消耗、设备投资、产品操作压力由制冷能量消耗、设备投资、产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。力等因素来决定的。 高压法高压法 低压法低压法 目前多采用高压法目前多采用高压法乙烯塔操作压力的确定有利影响：有利影响： 塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费用，降低对设备材质的要求用，降低对设备材质的要求(普通碳钢普通碳钢) 上升蒸气重度增加，从而使单位设备处理量上升蒸气重度增加，从而使单位设备处理量增加，降低设备费用增加，降低设备费用不利影响：不利影响： 下降，于是塔板数增多或者下降，于是塔板数增多或者R增大，从而造增大，从而造成设备费用或操作费用提高成设备费用或操作费用提高乙烯精馏塔中提高压力四、四、丙烯塔丙烯塔重要地位重要地位：脱除裂解气中的：脱除裂解气中的丙烯和丙烷丙烯和丙烷( (相对挥相对挥发度发度11，最难分离，最难分离) )，