高分子物理第五章第一节b

1、第五章第五章 聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变w 微观结构特征微观结构特征要在材料的要在材料的宏观物理性质宏观物理性质上表现出来，必须上表现出来，必须通过材料内部通过材料内部分子的运动分子的运动。w高聚物的物理和力学性质是高聚物的物理和力学性质是分子运动分子运动的宏观表现，改变的宏观表现，改变分分子运动子运动状态也就改变了高聚物的宏观力学性质状态也就改变了高聚物的宏观力学性质w分子运动分子运动是联系是联系微观结构微观结构和各种和各种宏观性质宏观性质的桥梁的桥梁。 聚合物的聚合物的结构结构聚合物的聚合物的性能性能聚合物聚合物分子的运动分子的运动本章内容：本章内容： 5-1聚合物分子热

2、运动的特点聚合物分子热运动的特点 5-2聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变 5-3聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变 5-4影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因素 5-5 聚合物的结晶和结晶动力学聚合物的结晶和结晶动力学 5-6 聚合物结晶热力学聚合物结晶热力学 5-7聚合物的粘流转变和流动温度聚合物的粘流转变和流动温度本次课内容和重点本次课内容和重点聚合物的分子运动聚合物的分子运动转变与松驰；转变与松驰；5-1聚合物分子运动的特点（聚合物分子运动的特点（5-1-1运动单元的多重性，运动单元的多重性，5-1-2分子运动对时间的依赖性，分子运动对时间的依赖性，5-1-3分子运动

3、对温度的依赖性）；分子运动对温度的依赖性）；5-2聚合物的力学状态和热转变（聚合物的力学状态和热转变（5-2-1热机械曲线；热机械曲线；5-2-2非非晶态聚合物的力学状态和转变；晶态聚合物的力学状态和转变；5-2-3晶态聚合物的力学状态和晶态聚合物的力学状态和转变）；转变）；重点：（重点：（1）聚合物分子运动的三个特点；（）聚合物分子运动的三个特点；（2）松驰过程的基本概）松驰过程的基本概念；（念；（3）非晶态聚合物的力学状态和转变，从分子运动角度对）非晶态聚合物的力学状态和转变，从分子运动角度对力学状态和转变的理解；（力学状态和转变的理解；（4）结晶、交联、分子量变化等情况）结晶、交联、分子

4、量变化等情况下的力学状态和转变；下的力学状态和转变； 5.1 5.1 高聚物的分子热运动高聚物的分子热运动 u 运动单元的运动单元的多重性多重性u分子运动的分子运动的时间时间依赖性依赖性u分子运动的分子运动的温度温度依赖性依赖性整体、链段、链节、整体、链段、链节、支链、侧基、晶区内支链、侧基、晶区内 0 eE/RT松弛时间松弛时间 x x0e-t/蠕变、应力松弛、滞后和内耗蠕变、应力松弛、滞后和内耗聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点：5.2 5.2 聚合物的热转变与力学状态聚合物的热转变与力学状态：对于高聚物施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度对于高聚物施加一恒定的力，观察试样发生的

5、形变与温度的关系，我们会得到的关系，我们会得到温度形变曲线温度形变曲线或或热机械曲线热机械曲线如果用如果用模量对温度作图模量对温度作图。 玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态形形变变温度温度TbTgTf (Tm)Td 图图5-1 形变形变-温度的关系曲线温度的关系曲线玻璃化转变玻璃化转变粘流转变粘流转变 图图5-2 模量模量-温度的关系曲线温度的关系曲线玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变玻璃化转变粘流转变粘流转变 图图5-3 非晶聚合物形变非晶聚合物形变-温度的关系曲线温度的关系曲线Tb一、非晶高聚物一、非晶高聚物粘流态粘流态 图图5-2 模量模量-温度的关系曲线温度的关系曲线玻璃

6、玻璃态态高弹高弹态态粘流粘流态态玻璃化转变玻璃化转变粘流转变粘流转变非晶高聚物三种力学状态及两个转变区非晶高聚物三种力学状态及两个转变区的特征及分子运动机理的特征及分子运动机理 玻璃态玻璃态（grassy state） ： TbTTg 运动单元运动单元： 侧基、支链和小链节能运动，侧基、支链和小链节能运动， 主链的键长和键角有微小的改变主链的键长和键角有微小的改变 高分子链段高分子链段被被“冻结冻结” 不能实现从一种构象到另一种构象的转变。不能实现从一种构象到另一种构象的转变。 松弛时间松弛时间，超出试验测量范围，超出试验测量范围力学性质力学性质： 形变很小形变很小，=0.010.1% 模量大

7、，模量大， (外力外力)，=0 =0 服从虎克弹性服从虎克弹性（普弹形变普弹形变）=/E 质硬而脆，类似玻璃质硬而脆，类似玻璃 玻璃化转变区玻璃化转变区 对温度十分敏感，对温度十分敏感，3 355范围内范围内运动单元运动单元：链段链段已开始已开始“解冻解冻”，即，即链段链段的运动被激发的运动被激发 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断 变化，即由于构象的改变，长链分子可以在变化，即由于构象的改变，长链分子可以在 外力作用下伸展外力作用下伸展( (或卷曲或卷曲) )，力学性质力学性质：弹性模量迅速下降：弹性模量迅速下降3 34 4个数量级，个数量级， 形变

8、迅速增加。形变迅速增加。 几乎所有性质几乎所有性质都发生都发生突变突变( (例如热膨胀系数、例如热膨胀系数、 模量、介电常数、折光指数等模量、介电常数、折光指数等) )。Tg ：玻璃态与高弹态之间的转变温度为玻璃化转变温度玻璃态与高弹态之间的转变温度为玻璃化转变温度。 高弹态高弹态（rubbery state） TgTTf运动单元运动单元：整个分子链整个分子链重心发生相对位移，重心发生相对位移， 聚合物呈现粘弹性液体状聚合物呈现粘弹性液体状 试验观察时间同整个高分子链移动的试验观察时间同整个高分子链移动的同同数量级数量级n力学性质力学性质：粘性流动，形变：粘性流动，形变不可不可恢复恢复n从从相

9、态角度相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属均属液相液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是的差别主要是变形能力不同变形能力不同，即，即模量模量不同不同。因此称。因此称为为力学状态力学状态。n 从从分子运动分子运动来看，三种状态只不过是来看，三种状态只不过是分子分子( (链段链段) )运动能力不同运动能力不同而已。因此，从玻璃态而已。因此，从玻璃态高弹态高弹态粘粘流态的转变均流态的转变均不是不是热力学的相变，当然热力学的相变，当然，Tg，Tf亦亦不是不是相转变温度相转变温度。 二二 交联高聚物交联高聚物交联度

10、较小时，交联度较小时，存在存在Tg ，但，但Tf 随交联度增加而随交联度增加而逐渐消失。逐渐消失。交联度较高时，交联度较高时， Tg 和和Tf 都不存都不存在。在。T交联度增加w交联聚合物的温度交联聚合物的温度-形变曲线形变曲线三三 结晶高聚物结晶高聚物 结晶性聚合物由于含有非结晶部分，其温度结晶性聚合物由于含有非结晶部分，其温度形变曲线上也会出现玻璃化转变形变曲线上也会出现玻璃化转变 在在轻度结晶轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，联点的作用，仍然存在明显的玻璃化转变仍然存在明显的玻璃化转变；当温度升高时，非晶部分的玻璃态变为高弹当温度升高时，非晶部分

11、的玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状态，试样也会变成柔软的皮革状。结晶高聚物的晶区熔融后，是不是进入粘流态，要视试样的结晶高聚物的晶区熔融后，是不是进入粘流态，要视试样的分分子量子量而定。而定。 分子量不太大，分子量不太大，TfTm高弹态，高弹态，TTf 进入粘流态进入粘流态 结晶度大于结晶度大于4040时，微晶体彼此衔接，形成贯时，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应穿整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力要比非结晶相大得多，使材料变得坚硬，力要比非结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观宏观上将觉察不到它有明显的玻璃化转变上将觉察不到它有明显的玻璃化转变。

12、结晶高聚物的晶区熔融后，是不是进入粘流态，要结晶高聚物的晶区熔融后，是不是进入粘流态，要视试样的视试样的分子量分子量而定。而定。 分子量不太大，分子量不太大，T Tf fTTTm m高弹态，高弹态，TTTTf f 进入粘流态进入粘流态四四 高聚物的次级松弛高聚物的次级松弛 随温度的升降，小尺寸运功单元发生从冻结随温度的升降，小尺寸运功单元发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程，这个过到运动或从运动到冻结的变化过程，这个过程也是松弛过程，通常称为程也是松弛过程，通常称为高聚物的高聚物的次级松次级松弛弛过程过程。 小尺寸运动单元包括小尺寸运动单元包括侧基侧基、支链支链、主链主链或或支支链上的各种功能团链上的各种功能团、个别链节个别链节和和链段的某一链段的某一局部局部。依照小尺寸运动单元