《无机化学》第七章分子结构和晶体结构

第七章分子结构和晶体结构化学键：分子或晶体内直接相邻的原子（或离子）之间强烈的相互作用。化学键离子键：共价键：金属键：正、负离子间通过静电引力而形成的化学键。无方向性、无饱和性共享电子对而形成的化学键。整个金属晶体中的原子或金属离子靠共用自由电子结合起来，这种结合力为金属键。第一节共价键一、价键理论1.共价键的形成：以H2形成为例：+HH（a）排斥态（b）基态EaEb两个氢原子的电子自旋方向相反，形成H22.价键理论要点：（1）电子配对原理：两原子接近时各提供自旋方向相反的电子进行配对可形成共价键。（2）最大重叠原理：成键电子的原子轨道重叠程度越大，则形成的共价键越牢固。3.共价键的特征：（1）饱和性：

一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键。例如：HClCl++H1S+HCl（2）方向性：4.共价键的类型：两个相同原子间的共价键。例：H2、N2等

两个不同原子间的共价键。例：HCl等（1）按极性非极性共价键：极性共价键：（2）按原子轨道重叠方式：键——两个原子轨道沿两原子核的连线（键轴）以“头顶头”方式重叠所形成的键。σ键：重叠部分发生在两核的联线上。

键——两个原子轨道沿两原子核的连线（键轴）以“肩并肩”方式重叠所形成的键。

注意：两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠:1.共价单键是键。2.共价双键或三键，则只有1个是键，其余为键5、键参数（1）键长（l）：分子中两原子核间的平衡距离（即核间距）。注：一般键长越短，键越牢固。键长增加，结合力减弱，热稳定性减小H-FH-ClH-BrH-I例：（2）键能：标志化学键的强弱

①定义：在298K和100KPa下，破裂1mol键所需要的能量称为键能E。kJmol-1。②离解能D:在298K和100kPa下，1mol理想气态分子离解成理想气态原子所需要的能量。一般键能越大，键越牢固。例：（1）Cl2(g)2Cl(g)(2)CH4(g)C(g)+4H(g)E(Cl-Cl)=D结论：双原子分子：D=E

多原子分子：D≠E③应用：例：已知HCl(g)的标准摩尔生成焓为-92.3KJ·mol-1,E(H-H)=436KJ·mol-1，E(Cl-Cl)=239.7KJ·mol-1试求H-Cl键的键能。解：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)Cl2(g)2Cl(g)H2(g)2H(g)2H

(g)+2Cl(g)2HCl(g)-184.6=436+239.7-2EH-ClEH-Cl=430.1(KJ·mol-1)（3）键角()：分子中键与键之间的夹角，反映分子空间构型的因素之一。6、价键理论的应用：价键理论可以解释一些简单分子的内部结构。二、杂化轨道理论（一）、杂化轨道理论：1.杂化：在同一原子中能量相近的几个原子轨道在成键过程中可以叠加起来组成一组成键能力更强的新的轨道，从而改变原有轨道的状态。这一过程称为“杂化”。（注：孤立原子本身不会发生杂化。）2.杂化轨道：杂化后所形成的新的轨道。3.杂化轨道理论的要点：（1）同一原子中能量相近的几个原子轨道可以叠加起来形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。（2）原子轨道杂化时一般使成对电子激发到空轨道而成单个电子，其所需的能量完全可用成键时放出的能量予以补偿。（3）n个原子轨道发生杂化后只能得到n个杂化轨道。即杂化前后原子轨道的总数不变。4.杂化轨道等性杂化轨道：几个能量相近的原子轨道经杂化后形成的各杂化轨道所含成分完全相同。不等性杂化轨道：几个能量相近的原子轨道经杂化后形成的各杂化轨道所含成分不完全相同。（二）、杂化方式：1.等性杂化（1）sp杂化：（一个ns轨道和一个np轨道参与的杂化）例：HgCl2Hg：5d106s26s6p6s6p激发杂化Sp杂化直线形结构:Cl—Hg—Cl类似的有BeCl2（2）sp2杂化（一个ns轨道和两个np轨道参与的杂化）例：BF3B：2s22p12s2p2s2p激发杂化sp2杂化BFFF结构：平面正三角形（3）sp3杂化（一个ns轨道和三个np轨道参与的杂化）例：CH4C：2s22p2sp3杂化正四面体2s2p杂化2s2p激发CH4的空间结构：四个sp3杂化轨道键角：109.5°2.不等性杂化：（1）NH3：N：2s22p32s2p杂化1-3aS成分各含aS成分SP3不等性杂化三角锥形键角为107°（2）H2O：O：2s22p4SP3不等性杂化角型键角为104.5°2s2p杂化（三）磁性：P241顺磁性：反磁性：分子中有单电子。分子中无单电子。（n：单电子数）三、分子轨道理论（一）分子轨道理论的要点：

3.原子轨道有效地组合成分子轨道必须符合能量近似、轨道最大重叠及对称性这三个成键原则。1.分子轨道是由原子轨道组合而成。n个原子轨道组合成n个分子轨道。2.电子逐个填入分子轨道，其填充顺序所遵循的规则与填入原子轨道相同，也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。（二）分子轨道的形成1.以H2形成过程为例：节面1s*反键分子轨道1s成键分子轨道成键分子轨道：能量相近的原子轨道组合形成的分子轨道其能量比原子轨道的能量低的称为成键分子轨道。特点：两核间电子出现的概率密度增大，其能量比原子轨道能量低，有利于成键。反键分子轨道：能量相近的原子轨道组合形成的分子轨道其能量比原子轨道的能量高的称为反键分子轨道。特点：两核间电子出现的概率密度小，甚至为零，出现节面，其能量比原子轨道能量高，不利于成键。1s1s1sH2的分子轨道能级图AOMOAOO：1s22s22p42.O2的形成：1s1s1s2s2s2s2p2p2p2p（1）分子轨道能级顺序：O2、F2：N2、C2、B2：（2）O2分子的电子构型：O2抵消三电子键三电子键（3）O2的结构式：OO……（4）O2是顺磁性。（∵有2个单电子）（5）键级：表示两个相邻原子间成键的强度。

键级越大，键越稳定。例：（三）应用：分子轨道理论可处理同核双原子分子的结构。阐明分子中价键数量和类型，预测分子是否存在，判断分子磁性，比较分子稳定性。第二节分子间力和氢键一、分子间力1.分子的极性：极性分子：分子中正、负电荷中心不重合，产生偶极。非极性分子：分子中正、负电荷中心重合，不产生偶极。(1)（2）分子极性和化学键极性关系a.双原子分子：例：H2、O2例：HCl非极性共价键非极性分子

极性共价键极性分子分子极性和化学键极性一致b.多原子分子：分子极性和化学键极性不一定一致。极性键极性分子：H2O、NH3等直线形：CO2、CS2、

HgCl2、BeCl2平面正三角形：BF3、BCl3正四面体CH4、CCl4、SiH4

SiCl4等非极性分子：（对称性结构）（3）偶极矩：μ例：HClq：正电荷中心或负电荷中心的电荷量d：正负电荷中心间的距离μ

=qd极性分子μ≠0非极性分子μ=02.分子的变形性和极化率+-+-a.非极性分子：μ=0产生诱导偶极μ诱b.极性分子：取向过程+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-μ固有≠0+-+-+-+-μ固有+μ诱导（1）分子的变形极化：非极性分子或极性分子受外电场作用而产生诱导偶极的过程。（2）诱导偶极：外电场作用下核和电子云相对位移所产生偶极。μ诱导＝E（3）极化率：诱导偶极与外电场强度的比值称为极化率，可表征分子外电层电子云的可变形性。极化率规律：分子中所含电子越多，分子变形性越大，极化率相应变大。3.分子间力（1）色散力：存在于非极性分子之间、极性分子之间、极性分子和非极性分子之间。非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用一大段时间内的大体情况每一瞬间色散力的大小与分子中电子数有关：分子的分子量越大，所含电子数越多，分子变形性越大，分子间的色散力也越大。（2）诱导力：存在于极性分子之间、极性分子和非极性分子之间。分子离得较远分子靠近时极性分子非极性分子说明：极性分子本身的固有偶极可看作一个微小电场，会使相邻分子发生变形极化而产生诱导偶极。诱导偶极和固有偶极之间的作用力为诱导力。（3）取向力：存在于极性分子之间。②分子间作用力的大小直接影响物质的许多物理化学性质，如熔点、沸点、溶解度等。总的影响规律是：分子间作用力越大，熔沸点越高。注：①对于大多数分子来说，色散力是主要的；只有当分子的极性很大时，取向力才比较显著；而诱导力通常很小。二、氢键1.氢键的形成以HF为例：（1）氢键产生的条件：H原子只有跟电负性很大而半径很小的原子（如F、O、N）形成共价型氢化物时，它们之间才能形成氢键。（2）氢键的特点：氢键有方向性和饱和性。（3）氢键的类型：①分子间氢键：例：NH3、H2O、HF分子之间，甲酸、醋酸等缔合HCOOHCHOOH……②分子内的氢键：例：苯酚邻位有-CHO、

-COOH、-OH、-NO2等。2.氢键对物质性质的影响分子间氢键的形成可使物质熔点、沸点升高，溶解度增大，液体密度增大。第三节晶体结构一、基本概念1.晶格：P224若把晶体内部的微粒看成是几何学上的结点，这些结点按一定规则所组成的几何图形叫作晶格。如图7-272.晶胞：在晶体中能完全代表晶格特征的最小叫作晶胞。如图7-27二、晶体类型晶体类型离子晶体原子晶体结点上的粒子正、负离子原子结合力离子键共价键性质特征熔、沸点硬度机械性能导电导热性溶解性实例很高很硬不溶非导体不太脆NaCl、MgO等高硬易溶于极性溶剂熔融态及其水溶液能导电脆金刚石C、SiO2、Si、Ge、BN、SiC等晶体类型分子晶体结点上的粒子极性分子非极性分子结合力分子间力、氢键分子间力性质特征熔、沸点硬度机械性能导电导热性溶解性实例HCl、NH3等低软易溶于极性溶剂固态、液态不导电、水溶液能导电软CO2、H2等很低很软易溶于非极性溶剂非导体很软晶体类型金属晶体结点上的粒子原子、正离子结合力金属键性质特征熔、沸点硬度机械性能导电导热性溶解性实例熔点最高（W、Re),熔点较低（Hg、Sn)，良好导电导热性（Cu、Ag、AU)一般较高不溶性良导体有延展性一般较硬三、离子极化P219+-(a)无电场+-+-+-(b)在电场中-+1.离子极化：离子在外电场作用下，核和电子云发生相对位移，产生诱导偶极的过程。(离子的正、负电荷重心重合