材料科学基础-第七章_扩散

1、主要内容：主要内容：l概述l扩散定律l影响扩散的因素l扩散机制第七章 扩散 扩散是物质中原子（或分子）的迁移现象，是物质传输的一种形式。扩散是物质中原子（或分子）的迁移现象，是物质传输的一种形式。在一定温度下，物质内部能量较高的原子可以脱离周围原子的束缚，离开在一定温度下，物质内部能量较高的原子可以脱离周围原子的束缚，离开其原来的平衡位置跃迁至一个新的位置，从而发生原子的迁移。大量的原子其原来的平衡位置跃迁至一个新的位置，从而发生原子的迁移。大量的原子迁移造成物质的宏观流动，即扩散。迁移造成物质的宏观流动，即扩散。在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散来进行。在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散

2、来进行。 实际生产中与扩散密切相关的过程：实际生产中与扩散密切相关的过程：l金属与合金的熔炼和结晶；金属与合金的熔炼和结晶；l铸件的均匀化退火；铸件的均匀化退火；l合金中的相变；合金中的相变；l钢的化学热处理；钢的化学热处理；l氧化和脱碳；氧化和脱碳；l金属的回复与再结晶。金属的回复与再结晶。第七章 扩散7.1 7.1 概述概述第一节概述第一节概述 一、扩散现象和本质一、扩散现象和本质1.1.扩散现象扩散现象 柯肯达尔效应柯肯达尔效应（Kirkendall Effect）：Kirdendall 实验实验丝丝1947年，年，Kirkendall等人发现，在等人发现，在 黄铜铜扩散偶中，用钼丝作为

3、标志，黄铜铜扩散偶中，用钼丝作为标志，785 C下保温下保温56天后，上下两排钼丝天后，上下两排钼丝分别向黄铜内移动了分别向黄铜内移动了0.125mm，并且，并且在黄铜上留有一些小洞。研究认为，在黄铜上留有一些小洞。研究认为，Cu、Zn两种原子的扩散速率不同，导两种原子的扩散速率不同，导致了由黄铜中扩散出的致了由黄铜中扩散出的Zn的通量大于的通量大于铜原子扩散进入的通量。这种铜原子扩散进入的通量。这种不等量扩散导致不等量扩散导致Mo丝移动的现象称为柯肯达尔效应。丝移动的现象称为柯肯达尔效应。第七章 扩散7.1 7.1 概述概述2.2.扩散现象的本质扩散现象的本质固态扩散是大量原子随机跃迁的统计

4、结果。固态扩散是大量原子随机跃迁的统计结果。金属的周期势场金属的周期势场激活原子的跃迁激活原子的跃迁固态金属中的周期势场固态金属中的周期势场依靠能量起伏，部分原子跨越能垒（称为激活能），从原来的平衡位依靠能量起伏，部分原子跨越能垒（称为激活能），从原来的平衡位置跃迁到相邻的平衡位置上去。置跃迁到相邻的平衡位置上去。原子间结合力越大，排列越紧密，激活能越大，原子跃迁越困难。原子间结合力越大，排列越紧密，激活能越大，原子跃迁越困难。第七章 扩散7.1 7.1 概述概述对称的周期势场不会引起物质传输的宏观扩散效果。对称的周期势场不会引起物质传输的宏观扩散效果。倾斜的周期势场使原子自左向右跃迁的几率大

5、于自右向左跃迁的几率。倾斜的周期势场使原子自左向右跃迁的几率大于自右向左跃迁的几率。扩散正是这种原子随机跃迁过程。扩散正是这种原子随机跃迁过程。对称的周期势场对称的周期势场激活原子的跃迁激活原子的跃迁对称和倾斜的势能曲线及激活原子的跃迁对称和倾斜的势能曲线及激活原子的跃迁倾斜的周期势场倾斜的周期势场第七章 扩散7.1 7.1 概述概述 二、固态金属扩散的条件二、固态金属扩散的条件1.1.扩散需要驱动力扩散需要驱动力扩散的驱动力是化学位梯度：扩散的驱动力是化学位梯度：xF等温等压下，组元原子总是从化学位高的地方自发地迁移到化学位低的等温等压下，组元原子总是从化学位高的地方自发地迁移到化学位低的地

6、方，从而降低系统的自由能。地方，从而降低系统的自由能。具体地，扩散可以在浓度梯度、温度梯度、应力梯度、表面自由能差、具体地，扩散可以在浓度梯度、温度梯度、应力梯度、表面自由能差、电场及磁场的作用下进行。电场及磁场的作用下进行。2.2.扩散原子要固溶扩散原子要固溶原子在基体金属中必須有一定的固溶度，否则扩散不能进行。原子在基体金属中必須有一定的固溶度，否则扩散不能进行。3.3.温度要足够高温度要足够高原子依靠温度作用获得足够的能量，以达到一定的跃迁几率，扩散才能原子依靠温度作用获得足够的能量，以达到一定的跃迁几率，扩散才能进行。进行。4.4.时间要足够长时间要足够长原子的跃迁只有经过足够长的时间

7、才能造成物质的宏观定向迁移。原子的跃迁只有经过足够长的时间才能造成物质的宏观定向迁移。“”表示驱动力与化学位降低方向一表示驱动力与化学位降低方向一致致第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律第二节扩散定律第二节扩散定律 一、菲克第一定律一、菲克第一定律（Ficks First Law）两根浓度不同的合金棒料焊接在一起，在高温下保温一段时间后，浓度两根浓度不同的合金棒料焊接在一起，在高温下保温一段时间后，浓度分布发生变化。分布发生变化。 浓度浓度C距离距离 xxC = C2C = C1C2 C1C1C2原始状态原始状态最终状态最终状态扩散对溶质原子分布的影响扩散对溶质原子分布的影响第七章 扩

8、散7.2 7.2 扩散定律扩散定律 阿道夫阿道夫菲克（菲克（Adolf Fick）于）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的年通过实验得出了关于稳定态扩散的第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量面积的扩散物质流量（称为扩散通量J）与浓度梯度）与浓度梯度dC/dx成正比：成正比： xCDJdd式中：式中：J扩散通量扩散通量（Diffusion Flux）； D扩散系数扩散系数（Diffusion Coefficient）； dC/dx体积浓度梯度体积浓度梯度（Concen

9、tration Gradient）； “”表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散从浓度高处表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散从浓度高处向向 浓度低处进行。浓度低处进行。 菲克第一定律描述的是浓度仅随距离变化，而不随时间变化的扩散过菲克第一定律描述的是浓度仅随距离变化，而不随时间变化的扩散过程，这种扩散即稳定态扩散。程，这种扩散即稳定态扩散。扩散第一方程扩散第一方程第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律 扩散第一方程的应用：扩散第一方程的应用：测定碳在测定碳在 -Fe-Fe中的扩散系数。中的扩散系数。空心纯铁圆筒，圆筒内通渗碳气氛，圆空心纯铁圆筒，圆筒内通渗碳气氛，圆筒外通脱碳

10、气氛，在一定温度下经过一定筒外通脱碳气氛，在一定温度下经过一定时间后，碳原子从内壁渗入，从外壁渗出，时间后，碳原子从内壁渗入，从外壁渗出，达到平衡时，则为稳态扩散，有：达到平衡时，则为稳态扩散，有：lr测定扩散系数的示意图测定扩散系数的示意图rltqAtqJ2q通过管壁的碳量通过管壁的碳量根据菲克第一定律：根据菲克第一定律：rltqrCD 2dd1000 C时时lnr与与C的关系的关系rCltDqdlnd)(2解得：解得：通过实验可求得通过实验可求得q和碳含量沿筒壁的径和碳含量沿筒壁的径向分布，作出向分布，作出Clnr曲线，即可求出曲线，即可求出D。第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律

11、 二、菲克第二定律二、菲克第二定律（Ficks Second Law）扩散过程大多为非稳定态扩散，即各点的浓度不仅随距离变化，而且还扩散过程大多为非稳定态扩散，即各点的浓度不仅随距离变化，而且还随时间变化。随时间变化。在扩散通道中取出在扩散通道中取出Adx的微小体积（的微小体积（A为扩散通道的截面积），某一时间为扩散通道的截面积），某一时间间隔间隔 dt 内流入和流出微小体积的物质扩散流量分别为内流入和流出微小体积的物质扩散流量分别为J1和和J2，根据：，根据：（流入微小体积的物质量）（从微小体积流出的物质量）（流入微小体积的物质量）（从微小体积流出的物质量）（在微小体积中积存的物质量）（在微

12、小体积中积存的物质量）或：（物质流入速率）（物质流出速率）（物质积存速率）或：（物质流入速率）（物质流出速率）（物质积存速率）扩散通过微小体积的情况扩散通过微小体积的情况 dxJ1J2物质流入速率物质流入速率J1A物质流出速率物质流出速率JA J1AxAxJd物质积存速率物质积存速率J1AJAxAxJd第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律物质在微小体积物质在微小体积Adx内的积存速率还可用体积浓度内的积存速率还可用体积浓度C 随时间随时间的变化率来表的变化率来表示，即：示，即：xAtCtxCAd)d(于是：于是：xAxJxAtCddxJtC或：或：将菲克第一定律（将菲克第一定律（）代入

13、，有：）代入，有：)(xCDttC此即菲克第二定律，又称为扩散第二方程，如果此即菲克第二定律，又称为扩散第二方程，如果D与浓度无关，为常数，与浓度无关，为常数，22xCDtC则：则：xCDJdd第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律扩散第二方程的解及其应用：扩散第二方程的解及其应用：无限长棒无限长棒两端成分不受扩散影响的扩散问题的解两端成分不受扩散影响的扩散问题的解两根很长且截面均匀、成分均匀、两根很长且截面均匀、成分均匀、浓度分别为浓度分别为C2和和C1（C2C1）的合金）的合金棒棒A、B，对焊后加热保温使进行扩散，对焊后加热保温使进行扩散过程。过程。扩散偶的成分距离曲线扩散偶的成分距

14、离曲线CC2焊接面焊接面C2AB扩散方向扩散方向 C100C1t1t2x221sCCCt0 xxt0，x0，则，则CC1， x0，则，则CC2。边界条件：边界条件：t0，x，则，则CC1， x，则，则CC2。假定扩散系数假定扩散系数 D为常数，合金棒足为常数，合金棒足够长，两端始终维持原始浓度。够长，两端始终维持原始浓度。初始条件：初始条件：第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律采用中间变量代换求解偏微分方程扩散第二方程，将问题转化为求解常采用中间变量代换求解偏微分方程扩散第二方程，将问题转化为求解常微分方程。设中间变量微分方程。设中间变量，则有：，则有：将上两式代入扩散第二方程（将上两

15、式代入扩散第二方程（），有常微分方程：），有常微分方程：此方程的通解为：此方程的通解为：txu/tuuCtCdd3/22ddtxuCtuuC2dd而：而：22222xuuCxCtuC 1dd22（分子、分母同乘以分子、分母同乘以 u2 )tuuC2ddtuCD1dd22或：或：22dd2uCDuCudd0uD)uBuAC0/4(de2（A、B为待定常数为待定常数 )令令Du2/则：则：BDAC0de22Dtx0BdeA/22（A 为待定常数为待定常数 )22xCDtCDtx 2/第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律上式中的积分函数称为误差函数，其定义为：上式中的积分函数称为误差函数，其

16、定义为：从初始条件，有：从初始条件，有：结合边界条件：结合边界条件：可以证明：可以证明：erf ()1，erf ()erf ()，不同，不同值所对应的误差函数值所对应的误差函数可以通过查表获得。可以通过查表获得。由由erf ()1，有：，有：即：即：0de2)erf(2t0，x0，则，则CC1， x0，则，则CC2 ，。2de02 BAC21BAC22，221CCB2221CCA，第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律 与与erf( )的对应值（的对应值（ 为为02.7） 01234567890.00.00000.01130.02260.03380.04510.05640.06760.0

17、7890.09010.10130.10.11250.12360.13480.14590.15690.16800.17900.19000.20090.21180.20.22270.23350.24430.25500.26570.27630.28690.29740.30790.31830.30.32860.33890.34910.35930.36940.37940.38930.39920.40900.41870.40.42840.43800.44750.45690.46620.47550.48470.49370.50270.51170.50.52050.52920.53790.54650.5549

18、0.56330.57160.57980.58790.59590.60.60390.61170.61940.62700.63460.64200.64940.65660.66380.67080.70.67780.68470.69140.69810.70470.71120.71750.72380.73000.73610.90.74210.74800.75380.75950.76510.77070.77610.78140.78670.79180.90.79690.80190.80680.81160.81630.82090.82540.82990.83420.83851.00.84270.84680.8

19、5080.85480.85860.86240.86610.86980.87330.87681.10.88020.88350.88680.89000.89310.89610.89910.90200.90480.90761.20.91030.91300.91550.91810.92050.92290.92520.92750.92970.93191.30.93400.93610.93810.94000.94190.94380.94560.94730.94900.95071.40.95230.95390.95540.95690.95830.95970.96110.96240.96370.96491.5

20、0.96610.96730.96870.96950.97060.97160.97260.97360.97450.9735 1.551.61.651.71.751.81.92.02.22.7erf( )0.97160.97630.98040.98380.98670.98910.99280.99530.99810.999第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律代入原式：代入原式：此即焊棒上各点在各个时间的浓度计算式。由该式可知，扩散开始后焊接此即焊棒上各点在各个时间的浓度计算式。由该式可知，扩散开始后焊接界面上的浓度界面上的浓度Cs为：为：)2erf(22de222/20212121212Dt

21、xDtxCCCCCCCCCx0， erf (0)0，则：，则：221sCCC说明界面上的浓度说明界面上的浓度Cs一直保持不变。一直保持不变。若右边棒的原始浓度为零，即若右边棒的原始浓度为零，即C10 ，则有：，则有：)(1 22DtxCC2erf而界面上的浓度而界面上的浓度Cs一直保持为一直保持为C2/2。tx （）（）第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律半无限长棒半无限长棒一端成分不受扩散影响的扩散问题的解一端成分不受扩散影响的扩散问题的解钢的渗碳：钢的渗碳：原始碳浓度为原始碳浓度为C0的渗碳件可视为半无限长的的渗碳件可视为半无限长的扩散体。扩散体。边界条件：边界条件：t0，x0 0

22、，则，则CCs， x，则，则CC0。初始条件：初始条件：t0，x 0，则，则CC0。（假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳浓度假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳浓度Cs ）渗碳件碳浓度距离曲线渗碳件碳浓度距离曲线CCs渗碳源一端渗碳源一端碳原子扩散方向碳原子扩散方向C00t0 xt0C0Cs)2)erf(0ssDtxCCCC若渗碳件为纯铁，则若渗碳件为纯铁，则C00，有：，有：)2erf(sDtxCC1 第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律例：碳浓度为例：碳浓度为0.1%0.1%的低碳钢，置于碳浓度为的低碳钢，置于碳浓度为1.2%1.2%的渗碳气氛的渗碳气氛中

23、，在中，在920920 C C下进行渗碳，如要求距表面下进行渗碳，如要求距表面2mm2mm处的碳浓度达到处的碳浓度达到0.45%0.45%，问渗碳时间需要多长？已知在，问渗碳时间需要多长？已知在920920 C C下碳在下碳在 -Fe-Fe中的扩中的扩散系数散系数D21011m2/s。解：由解：由)2)erf(0ssDtxCCCC)1022102erf(0.11.20.451.2-11-3t)2erf(0ssDtxCCCC有有代入数值代入数值0.68)224erf(t即即由误差函数表可查得：由误差函数表可查得：0.71224t，t 27.6h第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律成分偏析

24、的均匀化退火中的扩散问题的解成分偏析的均匀化退火中的扩散问题的解均匀化扩散退火过程中组元浓度的变化可用扩散第二方程描述，其解可用均匀化扩散退火过程中组元浓度的变化可用扩散第二方程描述，其解可用分离变量法求出。分离变量法求出。假定沿某一横越二次晶轴的直线方向上的溶质浓度按正弦波变化，则在假定沿某一横越二次晶轴的直线方向上的溶质浓度按正弦波变化，则在 x 轴上浓度分布为：轴上浓度分布为：二次枝晶（二次枝晶（a）及溶质原子在二次晶轴之间的浓度分布（）及溶质原子在二次晶轴之间的浓度分布（b）C Cmax CP Cmin距离距离x第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律由扩散第二方程：由扩散第二方程

25、：xACxCsin)(0P式中，式中，A0铸态合金中原始成分偏析的振幅，铸态合金中原始成分偏析的振幅，A0 CmaxCP； 溶质原子浓度最大值与最小值之间的距离，即二次枝晶轴之间溶质原子浓度最大值与最小值之间的距离，即二次枝晶轴之间的的 距离的一半，亦即枝晶间距。距离的一半，亦即枝晶间距。退火时，退火时， A0逐渐减小，逐渐减小， 保持不变，保持不变，有边界条件：有边界条件：C( x0, t )CP0),2(ddtxxC0)(dd222XxX0)(dd2TDtT22xCDtC距离距离x设设C( x, t )X(x)T(t)，则可得到两个常微分方程：，则可得到两个常微分方程：第七章 扩散7.2

26、7.2 扩散定律扩散定律两个常微分方程的通解：两个常微分方程的通解：xBxAxXsincos)(22e)(tDtT故：故：22)esincos()(tDxBxAtx,C（A、B为待定常数为待定常数）当当 x = 0，t = 0 时，时，C = CP，则有：，则有：22P)esincos()(tDxBxACtx,C由边界条件由边界条件 ，解得，解得A0，则，则0),2(ddtxxC22Pesin)(tDxBCtx,C第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律当当t = 0 时时故最终解为：故最终解为：由于均匀化扩散退火时只考虑浓度在由于均匀化扩散退火时只考虑浓度在x /2时的变化，此时时的变化

27、，此时sin( x/ )1，220Pesin)(tDxACtx,CxBCx,Csin0)(P与与 比较，则有：比较，则有：BA0 xACxCsin)(0P所以：所以：tDACtC20Pe),2(因为因为A0 CmaxCP，所以：所以：22PmaxPe),2(tDCCCtC第七章 扩散7.2 7.2 扩散定律扩散定律设均匀化扩散退火后，成分偏析的振幅要求降低到原来的设均匀化扩散退火后，成分偏析的振幅要求降低到原来的1%，即，即则则可求出使枝晶中心成分偏析的振幅降低到可求出使枝晶中心成分偏析的振幅降低到1%所需的退火时间所需的退火时间 t 为为1001e2tD1001),2(PmaxPCCCtCD

28、t20.467均匀化退火所需时间与枝晶间距均匀化退火所需时间与枝晶间距 的平方成正比，与扩散系数的平方成正比，与扩散系数D成反比。成反比。缩短扩散退火时间的措施：缩短扩散退火时间的措施：减少枝晶间距：快速凝固、锻打（使枝晶破碎）等。减少枝晶间距：快速凝固、锻打（使枝晶破碎）等。增加扩散系数：提高扩散退火温度。增加扩散系数：提高扩散退火温度。第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制第三节扩散机制第三节扩散机制一、空位机制一、空位机制扩散原子通过与空位交换位置实现原子的迁移。扩散原子通过与空位交换位置实现原子的迁移。温度越高，空位浓度越大，扩散越容易进行。温度越高，空位浓度越大，扩散越容易进行

29、。纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的迁移通过空位机制扩散。纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的迁移通过空位机制扩散。 柯肯达尔效应的解释：柯肯达尔效应的解释：在置换固溶体中，如果溶质原子在置换固溶体中，如果溶质原子A和溶剂原子和溶剂原子B的化学性质和尺寸相近，的化学性质和尺寸相近，则跳入邻近空位的难易程度差别很小，跳入的几率也就一样，因此两种原则跳入邻近空位的难易程度差别很小，跳入的几率也就一样，因此两种原子的扩散系数也相同，即子的扩散系数也相同，即DADB。如果。如果A和和B的化学性质和尺寸相差较大，的化学性质和尺寸相差较大，则其中一种原子跃迁到空位的几率就比另一种大得多，则其中一种原子跃迁到

30、空位的几率就比另一种大得多，DADB。如果存在。如果存在浓度梯度，就会有宏观的扩散效应浓度梯度，就会有宏观的扩散效应JAJB。 实现空位扩散的两个条件：实现空位扩散的两个条件：扩散原子近旁存在空位；扩散原子近旁存在空位；邻近空位的扩散原子具有可以超过能垒的能量。邻近空位的扩散原子具有可以超过能垒的能量。第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制二、间隙机制二、间隙机制间隙原子从一个间隙位置移动到另一个间隙位置实现原子的迁移。间隙原子从一个间隙位置移动到另一个间隙位置实现原子的迁移。间隙固溶体中原子的迁移通过间隙机制实现扩散，如小原子间隙固溶体中原子的迁移通过间隙机制实现扩散，如小原子C、N、

31、H、B、O等的扩散主要是间隙机制。等的扩散主要是间隙机制。纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散很难通过间隙机制实现。纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散很难通过间隙机制实现。置换原子要借助间隙机制迁移，首先需要脱离点阵结点位置成为脱位置换原子要借助间隙机制迁移，首先需要脱离点阵结点位置成为脱位原子原子( (即形成间隙原子即形成间隙原子) )，然后再跃迁到邻近的间隙位置而实现间隙扩散。，然后再跃迁到邻近的间隙位置而实现间隙扩散。形成脱位原子需要较高的能量，因此置换原子实现间隙扩散非常困难。形成脱位原子需要较高的能量，因此置换原子实现间隙扩散非常困难。置换原子借助置换原子借助“篡位篡位”式间隙

32、机制实现扩散，即处于间隙位置的脱位式间隙机制实现扩散，即处于间隙位置的脱位原子将邻近的结点上的原子挤到间隙位置，自己占据结点位置。原子将邻近的结点上的原子挤到间隙位置，自己占据结点位置。置换原子借助置换原子借助“篡位篡位”成为脱位原子所需能量虽然较小，但几率也不大。成为脱位原子所需能量虽然较小，但几率也不大。无论哪种机制，扩散原子的迁移均必须克服能垒，即激活能。无论哪种机制，扩散原子的迁移均必须克服能垒，即激活能。通常间隙扩散比空位扩散的激活能低。通常间隙扩散比空位扩散的激活能低。第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制三、快速通道机制三、快速通道机制原子的扩散可以在晶体内部通过点阵进行，

33、即体扩散，如空位扩散、间原子的扩散可以在晶体内部通过点阵进行，即体扩散，如空位扩散、间隙扩散，也可以沿晶体表面、晶界、位错等缺陷进行，这种扩散称为短路隙扩散，也可以沿晶体表面、晶界、位错等缺陷进行，这种扩散称为短路扩散或快速通道机制。短路扩散比体扩散快。扩散或快速通道机制。短路扩散比体扩散快。1.1.晶界扩散晶界扩散双晶粒的晶界及等浓度轮廓线双晶粒的晶界及等浓度轮廓线放射性同位素放射性同位素 示踪原子法测量晶内和晶界等浓度线：示踪原子法测量晶内和晶界等浓度线：在与晶界垂直的表面上覆盖一层溶在与晶界垂直的表面上覆盖一层溶质或基体金属的放射性同位素，保温质或基体金属的放射性同位素，保温一定时间后，

34、示踪原子由表面向内扩一定时间后，示踪原子由表面向内扩散。由于示踪原子沿晶界扩散较快，散。由于示踪原子沿晶界扩散较快，使它在晶界上的浓度高于晶内，从而使它在晶界上的浓度高于晶内，从而促使这些原子由晶界向其两侧扩散，促使这些原子由晶界向其两侧扩散，最终使等浓度轮廓线从平直状变成了最终使等浓度轮廓线从平直状变成了弯曲状。弯曲状。第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制 晶界扩散的作用：晶界扩散的作用：多晶体中的晶界提供了原子扩散的快多晶体中的晶界提供了原子扩散的快速通道。原子在扩散途中，可以借助晶速通道。原子在扩散途中，可以借助晶界快速迁移到晶体的内部，然后从晶界界快速迁移到晶体的内部，然后从晶

35、界向晶内扩散。向晶内扩散。多晶体的扩散系数是体扩散系数和晶多晶体的扩散系数是体扩散系数和晶界扩散的总和。界扩散的总和。晶粒越细小，晶界扩散作用越显著。晶粒越细小，晶界扩散作用越显著。晶界扩散的作用晶界扩散的作用 晶界扩散的原理：晶界扩散的原理： 晶界处原子排列不规则，结构较为开阔，空位密度比晶内高，因而原子迁晶界处原子排列不规则，结构较为开阔，空位密度比晶内高，因而原子迁移的阻力较小；移的阻力较小； 晶界处的点阵畸变严重，能量较高，原子的跳跃频率也比晶内大，扩散激晶界处的点阵畸变严重，能量较高，原子的跳跃频率也比晶内大，扩散激活能较小。活能较小。第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制单晶

36、银与多晶银的扩散系数单晶银与多晶银的扩散系数单晶单晶多晶多晶 晶界扩散与体扩散的比较：晶界扩散与体扩散的比较：高温下，晶界扩散作用不明显，与体高温下，晶界扩散作用不明显，与体扩散差别不大。扩散差别不大。温度越低，晶界扩散作用越明显。但温度越低，晶界扩散作用越明显。但当温度过低时，晶界扩散也很困难，此时当温度过低时，晶界扩散也很困难，此时合金中的扩散难于进行。合金中的扩散难于进行。晶界扩散的激活能通常为体扩散激活晶界扩散的激活能通常为体扩散激活能的能的0.60.7。2.2.位错扩散位错扩散位错对扩散所起的作用与晶界相似。位错对扩散所起的作用与晶界相似。一般认为，刃型位错可以看作是畸变的一般认为，

37、刃型位错可以看作是畸变的“管道管道”，会显著加速扩散。，会显著加速扩散。沿刃型位错的扩散沿刃型位错的扩散激活能大致为体扩散的一半。激活能大致为体扩散的一半。在间隙固溶体中，晶界扩散与晶内扩散差别不显著。在间隙固溶体中，晶界扩散与晶内扩散差别不显著。第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制四、原子跳跃和扩散系数四、原子跳跃和扩散系数1.1.原子跳跃频率原子跳跃频率以间隙固溶体为例。以间隙固溶体为例。原子从位置原子从位置1跳到位置跳到位置2，需挤开周围的原子，即存在所谓，需挤开周围的原子，即存在所谓“能垒能垒”，只，只有自由能超过有自由能超过G2G1的原子才能发生跳跃。的原子才能发生跳跃。fc

38、c结构的八面体间隙及（结构的八面体间隙及（100）晶面）晶面原子的自由能与其位置的关系原子的自由能与其位置的关系第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制根据麦克斯韦根据麦克斯韦波尔兹曼定律，在波尔兹曼定律，在N 个溶质原子中，自由能大于个溶质原子中，自由能大于G2 和和 G1原子数分别为：原子数分别为：kTGNGGn/22e)(kTGNGGn/11e)(则：则：)/1212e)()(kTGkTGGGnGGn(由于由于G1处于平衡位置，即最低自由能，所以处于平衡位置，即最低自由能，所以n(GG1)N，则：，则：kTGkTGGNGGnee)()212(此即在此即在T 温度下具有跳跃条件的原子分

39、数。温度下具有跳跃条件的原子分数。第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制设有一块含有设有一块含有n 个原子的晶体，在极短的时间间隔个原子的晶体，在极短的时间间隔 dt 内共跳跃内共跳跃m 次，则平次，则平均每个原子在单位时间内跳跃次数，即跳跃频率为：均每个原子在单位时间内跳跃次数，即跳跃频率为：1 2 d 相邻晶面间的间隙原子跳跃相邻晶面间的间隙原子跳跃tnmd设晶面设晶面1和晶面和晶面2的横截面积均为的横截面积均为A，分别有，分别有n1和和n2个间隙原子，在给定温度下原子跳跃频率为个间隙原子，在给定温度下原子跳跃频率为 ，而且由晶面，而且由晶面1跳到晶面跳到晶面2及由晶面及由晶面2跳到

40、晶面跳到晶面1的几率的几率P 相同，则在时间间隔相同，则在时间间隔 t 内由晶面内由晶面1跳到跳到晶面晶面2及由晶面及由晶面2跳到晶面跳到晶面1的间隙原子数分别为的间隙原子数分别为 N1-2 = n1 P t N2-1 = n2 P t如果如果n1n2 ，则在晶面，则在晶面2的单位面积上得到的间隙原子的净值应为的单位面积上得到的间隙原子的净值应为 N1-2 N2-1 = (n1n2) P t = J t 式中式中J = (n1n2) P ，即扩散通量。，即扩散通量。第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制晶面晶面1和晶面和晶面2上的原子体积浓度分别为：上的原子体积浓度分别为：C1=n1/d

41、C2=n2/d晶面晶面2上的体积浓度还可以写成：上的体积浓度还可以写成：与扩散第一方程比较，有：与扩散第一方程比较，有：Dd 2P dxCCCdd12则：则：dxCnndCCdd)(11212因此：因此：或：或：212dddxCnnxCPdPnnJdd)(212d、P取决于固溶体的结构，取决于固溶体的结构， 除与物质本身有关外，与温度密切有关。除与物质本身有关外，与温度密切有关。 Dd 2P 也适用于置换型扩散。也适用于置换型扩散。第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制2.2.扩散系数扩散系数间隙扩散系数间隙扩散系数设溶质原子的振动频率为设溶质原子的振动频率为 ，溶质原子最邻近的间隙位置

42、数为，溶质原子最邻近的间隙位置数为z，则：，则：kTGe z由由 G HT S U T S则则（ U原子跳跃所需的额外内能原子跳跃所需的额外内能）有有令令kSPdD20ez得到得到kTQkTUDDDee00间隙扩散激活能的物理意义：间隙扩散激活能的物理意义：溶质原子发生跳跃时所需的额外内能，即溶质原子发生跳跃时所需的额外内能，即原子进行迁移所需的迁移能。原子进行迁移所需的迁移能。（D0扩散常数；扩散常数；Q间隙扩散激活能间隙扩散激活能）kTUkSee zkTUkSPdD2eez第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制置换置换扩散系数扩散系数置换固溶体中的置换扩散或纯金属的自扩散主要通过空位

43、机制进行。置换固溶体中的置换扩散或纯金属的自扩散主要通过空位机制进行。置换扩散或自扩散除需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的迁移能置换扩散或自扩散除需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的迁移能外，还需要扩散原子近旁空位的形成能。外，还需要扩散原子近旁空位的形成能。温度温度T 时晶体中平衡空位浓度（平衡空位数时晶体中平衡空位浓度（平衡空位数nV与结点总数与结点总数N 之比）：之比）：在置换固溶体或纯金属中，若配位数为在置换固溶体或纯金属中，若配位数为Z0，则空位周围原子所占分数应为：，则空位周围原子所占分数应为：（ UV空位形成能；空位形成能； SV熵增值熵增值）kSkTUNnCVVVVekS

44、kTUZNnZVV0V0e设原子跳入空位所需的自由能设原子跳入空位所需的自由能 G U T S，则原子跳跃频率则原子跳跃频率 应为：应为：kSkTUkSkTUZ0eeVV 将上式代入将上式代入Dd 2P ，有，有第七章 扩散7.3 7.3 扩散机制扩散机制令令（Q UV U置换扩散或自扩散激活能置换扩散或自扩散激活能）置换扩散或自扩散的激活能比间隙扩散激活能大。置换扩散或自扩散的激活能比间隙扩散激活能大。kTUUkSSPdD02VVeeZkSSPdD020VeZ得到得到kTQkTUUDDDee00V扩散系数扩散系数D均遵循阿累尼乌斯（均遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：）方程：置换扩散

45、或自扩散激活能的物理意义：置换扩散或自扩散激活能的物理意义：溶质原子通过空位机制进行迁移溶质原子通过空位机制进行迁移时所需的能量为迁移能和空位形成能之和。时所需的能量为迁移能和空位形成能之和。RTQDDe0（Q每摩尔原子的激活能；每摩尔原子的激活能；R气体常数，气体常数，8.314J/molK）表明不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但表明不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和和Q值不同。值不同。第七章 扩散7.4 7.4 影响扩散的因素影响扩散的因素第四节影响扩散的因素第四节影响扩散的因素一、温度一、温度温度是影响扩散最主要的因素。温度是影响扩散最主要的因素。 温度越高，原子的振动能越

46、大，获得能量超越能垒几率越大。温度越高，原子的振动能越大，获得能量超越能垒几率越大。 温度越高，空位浓度越大，扩散越容易。温度越高，空位浓度越大，扩散越容易。RTQDDe0由由两边取对数并整理，有两边取对数并整理，有RTQDD0lnln测出测出D和和Q，即可计算出在温度，即可计算出在温度T 下的扩散系数下的扩散系数D 。碳在中碳在中 -Fe中中扩散时，扩散时，D2.0105m2/s，Q140103J/mol，在在927 C和和1027 C时的扩散系数分别为时的扩散系数分别为/sm101.61e102.021112008.31410140512003D/sm104.74e102.02111300

47、8.31410140513003D（D1300/D12003）第七章 扩散7.4 7.4 影响扩散的因素影响扩散的因素二、晶体结构二、晶体结构晶体结构不同，扩散系数不同。晶体结构不同，扩散系数不同。 在具有同素异构转变的金属中，致密度大的结构的扩散系数比致密在具有同素异构转变的金属中，致密度大的结构的扩散系数比致密度小的结构的扩散系数小。度小的结构的扩散系数小。致密度小，间隙多，空位也容易形成，有利于扩散。致密度小，间隙多，空位也容易形成，有利于扩散。 -Fe和和 -Fe中铁在的中铁在的912 C时的自时的自扩散系数分别为扩散系数分别为/sm105.47e101921511858.314102

48、3953D/sm102.22e108121711858.3141002537.D（D /D 245）所有原子所有原子 -Fe中的扩散系数都比在中的扩散系数都比在 -Fe中的大。中的大。1400/NiNiDD（900 C）1500/NNDD（527 C）实际生产中，钢的渗氮温度一般都选在实际生产中，钢的渗氮温度一般都选在FeN系共析温度系共析温度(590 C)以下。以下。第七章 扩散7.4 7.4 影响扩散的因素影响扩散的因素 溶质原子在不同晶体结构的固溶体中的固溶度不同，由此造成的浓度梯溶质原子在不同晶体结构的固溶体中的固溶度不同，由此造成的浓度梯度不同，将影响扩散速率。度不同，将影响扩散速率

49、。钢的渗碳温度通常选择在高温奥氏体区域。钢的渗碳温度通常选择在高温奥氏体区域。尽管碳在尽管碳在 -Fe中的扩散系数比在中的扩散系数比在 -Fe中的大，但由于碳在中的大，但由于碳在 -Fe中的固溶度中的固溶度远大于在远大于在 -Fe中的固溶度，可使碳在奥氏体中形成较大的碳浓度梯度，加之中的固溶度，可使碳在奥氏体中形成较大的碳浓度梯度，加之高温的作用，因此有利于加速碳原子的扩散以增加渗碳层的浓度。高温的作用，因此有利于加速碳原子的扩散以增加渗碳层的浓度。 在对称性较低的晶体结构中，扩散系数具有明显的各向异性。在对称性较低的晶体结构中，扩散系数具有明显的各向异性。在密排六方结构的在密排六方结构的Zn

50、中，柱面（垂直于底面）扩散系数比基面（平行于中，柱面（垂直于底面）扩散系数比基面（平行于底面）扩散系数大底面）扩散系数大200倍倍(340410 C) 。基面为密排面，原子穿过困难。基面为密排面，原子穿过困难。在菱方结构的在菱方结构的Bi中，沿中，沿C轴方向的扩散系数为垂直于轴方向的扩散系数为垂直于C轴方向的扩散系数轴方向的扩散系数的的1/106。第七章 扩散7.4 7.4 影响扩散的因素影响扩散的因素三、固溶体类型三、固溶体类型间隙原子扩散激活能比置换原子的小，扩散速率较大。间隙原子扩散激活能比置换原子的小，扩散速率较大。如置换扩散激活能比间隙扩散的多了一项空位形成能。如置换扩散激活能比间隙

51、扩散的多了一项空位形成能。碳和镍碳和镍927 C时时在在 -Fe中的中的扩散系数分别为扩散系数分别为/sm101.6e102.021112008.314105C12003140D/sm102.08e104.421712008.314105Ni12003283D（ / 7.7105）C1200DNi1200D四、晶体缺陷四、晶体缺陷溶质原子沿表面、晶界、相界、位错、空位等晶体缺陷的扩散系数比在溶质原子沿表面、晶界、相界、位错、空位等晶体缺陷的扩散系数比在晶格中的扩散系数大，扩散所需激活能小。晶格中的扩散系数大，扩散所需激活能小。表面扩散最快，晶界扩散之次，亚晶界又次之，晶内扩散最慢。表面扩散最快

52、，晶界扩散之次，亚晶界又次之，晶内扩散最慢。在位错、空位等处的原子比完整晶格处的原子扩散容易。在位错、空位等处的原子比完整晶格处的原子扩散容易。位错与间隙原子发生交互作用，也可能减慢扩散。位错与间隙原子发生交互作用，也可能减慢扩散。第七章 扩散7.4 7.4 影响扩散的因素影响扩散的因素五、化学成分五、化学成分 不同的金属，原子间结合力越大，自扩散激活能越大，扩散越不容易。不同的金属，原子间结合力越大，自扩散激活能越大，扩散越不容易。原子跃过能垒，须挤开近邻原子而引起点阵畸变，即要求部分破坏邻近原子跃过能垒，须挤开近邻原子而引起点阵畸变，即要求部分破坏邻近原子的结合键才能通过。原子的结合键才能

53、通过。与原子间结合力有关的宏观参量数值越大，如熔点、熔化潜热、体积膨与原子间结合力有关的宏观参量数值越大，如熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数等，则自扩散激活能必然越大。胀或压缩系数等，则自扩散激活能必然越大。碳在碳在 -Fe中的扩散系数中的扩散系数与碳浓度的关系与碳浓度的关系前述假定前述假定D 不随浓度变化，与实际情况不完不随浓度变化，与实际情况不完全符合。只有在固溶体浓度较低，或扩散是在全符合。只有在固溶体浓度较低，或扩散是在较小的浓度范围内进行时，才可以认为扩散系较小的浓度范围内进行时，才可以认为扩散系数不随浓度变化。数不随浓度变化。 溶质原子的扩散系数随浓度增大而增大。溶质原子的扩散系

54、数随浓度增大而增大。第七章 扩散7.4 7.4 影响扩散的因素影响扩散的因素 加入的合金元素使合金的熔点变化，将影响扩散系数。加入的合金元素使合金的熔点变化，将影响扩散系数。合金的熔点因此而升高，则扩散系数降低，反之则增大。合金的熔点因此而升高，则扩散系数降低，反之则增大。以合金元素对碳在以合金元素对碳在 -Fe中扩散系数影响为例：中扩散系数影响为例： 第三组元加入到二元合金中，对扩散系数的影响较复杂。第三组元加入到二元合金中，对扩散系数的影响较复杂。v形成碳化物的元素强烈阻止碳的扩散，降低碳的扩散系数。形成碳化物的元素强烈阻止碳的扩散，降低碳的扩散系数。如如W、Mo、Cr等。等。v不能形成稳

55、定碳化物，但易溶入碳化物中的元素，对碳的扩散系数影不能形成稳定碳化物，但易溶入碳化物中的元素，对碳的扩散系数影响不大。响不大。如如Mn等。等。v不形成碳化物而溶于固溶体中的元素，对碳的扩散系数影响不一。不形成碳化物而溶于固溶体中的元素，对碳的扩散系数影响不一。如如Co、Ni提高碳的扩散系数，提高碳的扩散系数，Si降低碳的扩散系数。降低碳的扩散系数。 第三组元加入到二元合金中，可能改变扩散组元的化学位，从而影响扩第三组元加入到二元合金中，可能改变扩散组元的化学位，从而影响扩散的方向，使该组元发生散的方向，使该组元发生“上坡扩散上坡扩散”。第七章 扩散7.4 7.4 影响扩散的因素影响扩散的因素上坡扩散：上坡扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，即由低浓度向高浓度方向扩散，使浓度沿着浓度升高的方向进行扩散，即由低浓度向高浓度方向扩散，使浓度发生两极分化。发生两极分化。达肯的实验：达肯的实验：将两种单相奥氏体合金组成扩散偶，其中一种为含碳量为将两种单相奥氏体合金组成扩散偶，其中一种为含碳量为0.4