半导体光催化基础 第四章-纳米二氧化钛ppt课件

1、第四章第四章 纳米半导体与纳米半导体与 纳米二氧化钛纳米二氧化钛 4.2 半导体超微粒效应半导体超微粒效应 4.2.1 量子尺寸效应量子尺寸效应 当半导体颗粒的尺寸小到纳米尺度，即光生电子当半导体颗粒的尺寸小到纳米尺度，即光生电子和空穴的波函数尺寸可与颗粒的物理尺度相比较和空穴的波函数尺寸可与颗粒的物理尺度相比较时，光生载流子的运动在三维方向遭到量子限域，时，光生载流子的运动在三维方向遭到量子限域，相对于包含有无数个原子即导电电子数相对于包含有无数个原子即导电电子数N的块体资料来说，由于纳米颗粒中原子聚集数有的块体资料来说，由于纳米颗粒中原子聚集数有限，即限，即N值很小，随粒径减小，那么逐渐显

2、示出值很小，随粒径减小，那么逐渐显示出分子能级特征，因此大块晶体的准延续能带变成分子能级特征，因此大块晶体的准延续能带变成具有分子特性的分立能级构造，带隙也随之变宽，具有分子特性的分立能级构造，带隙也随之变宽，出现了新的跃迁规律和吸收光谱带兰移，这种景出现了新的跃迁规律和吸收光谱带兰移，这种景象称为量子尺寸效应象称为量子尺寸效应 。分子团簇体相资料能级构造的变化分子团簇体相资料能级构造的变化CdS的带隙Eg随粒径的变化粒径大于粒径大于100 100 的的CdSCdS带隙带隙Eg=2.6eVEg=2.6eV，当，当粒径减小到粒径减小到26 26 时，时，EgEg那么添加到那么添加到3.6eV3.

3、6eV，变为，变为宽禁带半导体右图。宽禁带半导体右图。应该指出的是：虽然由应该指出的是：虽然由于量子尺寸效应，使半于量子尺寸效应，使半导体的有效带隙变宽，导体的有效带隙变宽，降低了半导体对可见光降低了半导体对可见光的光谱呼应，但宽带隙的光谱呼应，但宽带隙构造又提高了光生载流构造又提高了光生载流子的能量和反响才干。子的能量和反响才干。 反响反响PbSeHgSeCdSe100nm100nm100nmH+ + e- 1/2H2YesNoYesNo MV2+ + e- MV+YesNo CO2 +2H+ +2e- HCOOH YesNo表4.1 几种半导体的光活性与粒度的关系 4.2.2 外表效应外表

4、效应 随着半导体微粒尺寸的减小，粒子中包含的原子数目也相应减少，但外表原子所占的比例却迅速增大。如110nm的超微粒中，所包含的原子数目小于103104个时，外表原子占原子总数的比例为： %50%200)(AsurfANN4.2.2 外表效应外表效应 外表原子数目的添加，意味着外表不饱和键浓外表原子数目的添加，意味着外表不饱和键浓度和外表态密度的增高，这种高外表能的外表度和外表态密度的增高，这种高外表能的外表极不稳定，易与其他原子结合，因此有更多的极不稳定，易与其他原子结合，因此有更多的外表原子参与反响，将会显著提高资料的利用外表原子参与反响，将会显著提高资料的利用效率和反响速度。效率和反响速

5、度。 其次，随着纳晶粒子粒粒径的减小，比外表那其次，随着纳晶粒子粒粒径的减小，比外表那么急剧增高，如粒径为么急剧增高，如粒径为10nm10nm时，比外表为时，比外表为90m2/g90m2/g，粒径为，粒径为5 nm5 nm时，比外表增至时，比外表增至180 m2/g180 m2/g，粒径再下降到粒径再下降到2 nm2 nm时，比外表猛增至时，比外表猛增至450 m2/g450 m2/g，这种宏大的外表积亦为光催化的反响的进展提这种宏大的外表积亦为光催化的反响的进展提供了有利条件。供了有利条件。 4.2.3 超微粒的体效应超微粒的体效应 纳米颗粒体积小，所含的原子数目少，它的粒纳米颗粒体积小，所

6、含的原子数目少，它的粒径小于大块资料的空间电荷层的厚度，或者说径小于大块资料的空间电荷层的厚度，或者说常规半导体资料界面的能带弯曲已退化至接近常规半导体资料界面的能带弯曲已退化至接近平带形状。平带形状。 例如，单个例如，单个TiO2TiO2纳米粒子的中心与外表间的电纳米粒子的中心与外表间的电位差仅约位差仅约0.3 mV0.3 mV。当超微粒受光激发后，光生。当超微粒受光激发后，光生电子、空穴很快传送给吸附在外表的电子受体电子、空穴很快传送给吸附在外表的电子受体和电子给体，防止了深能级复合，或其他体相和电子给体，防止了深能级复合，或其他体相复合，有效降低了复合几率，提高了电荷分别复合，有效降低了

7、复合几率，提高了电荷分别效率。效率。 半导体块体资料与纳米资料的能带构造半导体块体资料与纳米资料的能带构造由于带弯由于带弯“退化，退化，纳米粒子根本上丧纳米粒子根本上丧失了对光生电荷自失了对光生电荷自动分别功能，净电动分别功能，净电荷转移速度将受控荷转移速度将受控于外表态物种对电于外表态物种对电荷的捕获、电荷转荷的捕获、电荷转移才干与直接跃迁移才干与直接跃迁复合、缺陷态复合复合、缺陷态复合速度等多种要素的速度等多种要素的竞争。竞争。4.2.4 热载流子效应热载流子效应 在粉末体系光催化反响中，当入射光子能量在粉末体系光催化反响中，当入射光子能量hhEgEg时，多余能量时，多余能量E= hEgE

8、= hEg往往以热往往以热能方式耗散在晶格中，但当半导体微粒进入能方式耗散在晶格中，但当半导体微粒进入纳米尺度时，光生载流子的转移途径很短，纳米尺度时，光生载流子的转移途径很短，颗粒中原子数目也很少。因此，碰撞几率大颗粒中原子数目也很少。因此，碰撞几率大大减少，热损失可显著降低并以热动能方式大减少，热损失可显著降低并以热动能方式提高电荷转移速度，相应地提高了能量转换提高电荷转移速度，相应地提高了能量转换效率。这种大于带隙的激发能被利用的过程效率。这种大于带隙的激发能被利用的过程称为热载流子注入或热载流子效应。称为热载流子注入或热载流子效应。 4.3 二氧化钛的物理构造二氧化钛的物理构造 与化学

9、性质与化学性质 TiO2具有资源丰富，廉价稳定，能级构造与水具有资源丰富，廉价稳定，能级构造与水的氧还电位匹配较好等突出优点，近年来，光的氧还电位匹配较好等突出优点，近年来，光催化特别是环境光催化方面的研讨，以催化特别是环境光催化方面的研讨，以TiO2半半导体资料为根底资料的研讨占相当比例。对导体资料为根底资料的研讨占相当比例。对TiO2根本构造与物理、化学性质的了解，将对根本构造与物理、化学性质的了解，将对TiO2光催化研讨的进一步深化与开展，具有重光催化研讨的进一步深化与开展，具有重要的指点意义。要的指点意义。 4.3.1 二氧化钛的晶体构造和电子构造二氧化钛的晶体构造和电子构造 二氧化钛

10、有无定型、锐钛矿型二氧化钛有无定型、锐钛矿型Anatase、金红、金红石型石型Rutilc和板钛矿型和板钛矿型Brookite，在制备过，在制备过程中可以经过温度处置而发生晶型转变。程中可以经过温度处置而发生晶型转变。 研讨阐明，锐钛矿型研讨阐明，锐钛矿型TiO2较金红石型较金红石型TiO2具有更高具有更高的光催化活性，但也有人以为，两者以一定方式和的光催化活性，但也有人以为，两者以一定方式和一定比例组成的混晶资料如一定比例组成的混晶资料如P25 TiO2，那么为，那么为更佳的光催化资料。板钛矿型更佳的光催化资料。板钛矿型Brookite根本没根本没有光催化活性。有光催化活性。 金红石和锐钛矿

11、TiO2的晶体构造每个八面体与每个八面体与1010个相邻的八面体接触两个相邻的八面体接触两个与晶棱的氧对配位，其他个与晶棱的氧对配位，其他8 8个与晶角氧个与晶角氧原子配位。斜方晶系。原子配位。斜方晶系。 每个八面体与相邻的每个八面体与相邻的8 8个八面个八面体接触体接触4 4个分居晶棱，另个分居晶棱，另4 4个个分居晶角。分居晶角。 锐钛矿的带隙为3.3eV，而金红石为3.1eV. TiO2TiO2中被电子完全填充能带的最高能级价带顶中被电子完全填充能带的最高能级价带顶E+E+由由O2pO2p轨道组成，而未填满的导带那么由轨道组成，而未填满的导带那么由Ti3dTi3d、Ti4sTi4s、Ti

12、4pTi4p轨道组成，其中轨道组成，其中Ti3dTi3d轨道对应导带的最低能级即导带底轨道对应导带的最低能级即导带底E-E-。 4.3.2 TiO24.3.2 TiO2的外表缺陷和外表性质的外表缺陷和外表性质 普通来说，大多数氧化物半导体在一定温度和气氛中焙烧后，都会发生氧溢出景象而产生氧缺位，二氧化钛也不例外。 TiO2110面的缺陷位三种不同的氧缺位三种不同的氧缺位(Oxygen Vacancy)(Oxygen Vacancy)：晶格氧缺位，单桥氧晶格氧缺位，单桥氧缺位及双桥氧缺位。缺位及双桥氧缺位。 (110)(110)面的构造在热面的构造在热力学上是最为稳定的力学上是最为稳定的构造。构

13、造。 由于由于TiO2晶体要坚持电中性，晶体要坚持电中性，氧缺位就成为电子的束缚中心，氧缺位就成为电子的束缚中心，即即F中心，或称给电子中心，中心，或称给电子中心，F中心附近的中心附近的Ti4+那么变成那么变成Ti3+。 TiO2外表的羟基化 (a)无羟基外表 (b)水的物理吸附 (c)水离解为OH-O2吸附，吸附，H2O吸附及其相关的氧还产物，对污染吸附及其相关的氧还产物，对污染物的氧化降解速率起着关键性的作用，并亲密支配物的氧化降解速率起着关键性的作用，并亲密支配着反响的动力学过程。着反响的动力学过程。 研讨方法和手段：研讨方法和手段：IR, TPD,XPS, TG-DTA, LEIS4.

14、4 4.4 纳米纳米TiO2TiO2的制备方法的制备方法 纳米资料的制备方法，大体可划分为两大类，即物理方法和化学方法 。 物理方法：自上而下 化学方法：自下而上4.4 4.4 纳米纳米TiO2TiO2的制备方法的制备方法 纳米纳米TiO2TiO2的制备方法，主要有气相反响法和液的制备方法，主要有气相反响法和液相合成法。相合成法。 气相反响法是指在气相中经过化学反响先构成气相反响法是指在气相中经过化学反响先构成根本粒子根本粒子原子、分子，经过成核，再生长构原子、分子，经过成核，再生长构成纳米粒子，如化学熄灭法、等离子体法等。成纳米粒子，如化学熄灭法、等离子体法等。 液相法主要有水解法、沉淀法、

15、溶胶液相法主要有水解法、沉淀法、溶胶- -凝胶凝胶(Sol-gel)(Sol-gel)法。普通是以含钛的醇盐如法。普通是以含钛的醇盐如Ti(O-Ti(O-Bu)4Bu)4或其他无机盐如或其他无机盐如TiOSO4TiOSO4为前驱体，为前驱体，经过水解反响制成溶胶偏钛酸，然后凝胶经过水解反响制成溶胶偏钛酸，然后凝胶化，枯燥后即得纳米化，枯燥后即得纳米TiO2TiO2粉体粉体. . 纳米纳米TiO2TiO2的气相制备方法的气相制备方法 气相法的主要优点是：纯度高，分散性好，粒度分气相法的主要优点是：纯度高，分散性好，粒度分布窄，后处置简单。其缺陷是气相反响需求将物料布窄，后处置简单。其缺陷是气相反

16、响需求将物料气化，能耗较高，对反响器的方式、材质及进出料气化，能耗较高，对反响器的方式、材质及进出料方式均有很高的要求，技术难度较大。方式均有很高的要求，技术难度较大。 Degussa P25 TiO2Degussa P25 TiO2的制备：在高于的制备：在高于12001200的高温火的高温火焰中，在焰中，在H2H2、O2O2参与下将参与下将TiCl4TiCl4水解而制得，所得水解而制得，所得产品再用过热蒸汽处置以除去外表的产品再用过热蒸汽处置以除去外表的HClHCl。 纳米纳米TiO2TiO2的气相制备方法的气相制备方法 P25 TiO2的主要目的： 纯度 99.5%， 锐钛矿相和金红石相的

17、比例 A/R=70：30，比外表 5015 m2/g， 平均粒径 21 nm，90%的微粒分布于9-38 nm 的范围。 但纳米粒子很难以单一粒子存在而是由假设干粒子聚会为直径约0.1m的聚集体。 纳米纳米TiO2TiO2的液相制备方法的液相制备方法 以金属醇盐以金属醇盐M(OR)n(M(OR)n(如如Ti(OBu)4)Ti(OBu)4)水解法为例，简单描画水解法为例，简单描画纳米纳米TiO2TiO2的生成机理：的生成机理： 1 1醇盐醇盐M(OR)nM(OR)n分步与水反响分步与水反响 M(OR)n+H2OM(OR)n-1OH+ROH M(OR)n+H2OM(OR)n-1OH+ROH 直至全

18、生成直至全生成M(OH)n M(OH)n 2 2聚合反响包括：聚合反响包括： A A：脱水反响：脱水反响： -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O B B：脱醇反响：脱醇反响： -M-OR + HO-M- -M-O-M- + ROH -M-OR + HO-M- -M-O-M- + ROH 经过上述反响，溶胶构成大分子网络而凝胶化，将其中经过上述反响，溶胶构成大分子网络而凝胶化，将其中低分子化合物除去后，体积大大收缩最终生成低分子化合物除去后，体积大大收缩最终生成MO2MO2n n粒子。粒子。 纳米纳米TiO2TiO2的液相

19、制备方法的液相制备方法 钛源是经过水解与聚合两个过程合成钛源是经过水解与聚合两个过程合成TiO2TiO2氧化物的。氧化物的。对这两个过程的控制很关键。对这两个过程的控制很关键。 缩合过快，不利于构成缩合过快，不利于构成Ti-OTi-O键有序平衡构造，水解过键有序平衡构造，水解过程那么严重影响氧化物的晶化过程，过快会构成无序程那么严重影响氧化物的晶化过程，过快会构成无序构造，因此，较快的水解和稍慢的缩合对构成亚稳态构造，因此，较快的水解和稍慢的缩合对构成亚稳态构造的钛氧化物非常有利。普通酸性溶液，有利于提构造的钛氧化物非常有利。普通酸性溶液，有利于提高水解速率，由于高水解速率，由于H+H+可使钛

20、源中的配体阳离子质子化，可使钛源中的配体阳离子质子化，从而，中心阳离子更具正电性，以致中心阳离子易被从而，中心阳离子更具正电性，以致中心阳离子易被OH-OH-基团进攻。促进水解过程的进展。基团进攻。促进水解过程的进展。 酸的作用是：一方面加快水解，一方面延缓缩合，提酸的作用是：一方面加快水解，一方面延缓缩合，提供适宜的反响环境。供适宜的反响环境。 纳米纳米TiO2TiO2的液相制备方法的液相制备方法 溶胶凝胶法制备纳米溶胶凝胶法制备纳米TiO2TiO2的方法，操作简便，的方法，操作简便，参数易控，设备简单因此为宽广实验任务者参数易控，设备简单因此为宽广实验任务者乐于采用，特别是在用提拉法、喷雾

21、法等制乐于采用，特别是在用提拉法、喷雾法等制备纳晶薄膜的研讨中，更有其独特的优势。备纳晶薄膜的研讨中，更有其独特的优势。其缺陷是在后续的热处置过程中，纳米微粒其缺陷是在后续的热处置过程中，纳米微粒不可防止地会发生一定程度的聚会硬聚不可防止地会发生一定程度的聚会硬聚会会, ,因此近年开展起来的水热法、低温液相因此近年开展起来的水热法、低温液相合成法等由于反响条件温暖，能直接在较低合成法等由于反响条件温暖，能直接在较低的温度下的温度下100-250100-250。C C得到所需晶型的纳得到所需晶型的纳米粒子而倍受关注。米粒子而倍受关注。 4.5 纳米晶纳米晶TiO2的表征的表征 简要引见表征纳米T

22、iO2的晶体构造及外表形状的几种常用的物理方法 。4.5.1 X射线粉末晶体衍射射线粉末晶体衍射XRD XRD技术是研讨晶体构造最有力的工具，技术是研讨晶体构造最有力的工具，XRD衍射衍射谱图不仅可详细地描画纳米晶的空间构形，也能给谱图不仅可详细地描画纳米晶的空间构形，也能给出结晶度、晶型转变及纳晶尺度等重要信息，并且出结晶度、晶型转变及纳晶尺度等重要信息，并且可反映出微晶构造参数随制备条件的变化过程。可反映出微晶构造参数随制备条件的变化过程。 2022242628300100200300400500600700800900100011001200O2Theta T200 T300 T400

23、T500 T600 T700 T800 T900 T1000 丙烯酸修饰的TiO2的XRD 谱当温度达当温度达500时时,谱峰显示谱峰显示样品为样品为A-TiO2构造构造(101)衍衍射，射，2=25.367);当当.温度再升温度再升高到高到600时，在时，在2=27.464.出现一个新峰出现一个新峰110衍衍射，这是射，这是R-TiO2的特征峰，的特征峰，阐明部分锐钛矿已转变为金阐明部分锐钛矿已转变为金红石型；当温度继续升高时，红石型；当温度继续升高时，R-TiO2峰越来越高，越来越峰越来越高，越来越锋利，直到锋利，直到1000时，时，A-TiO2峰消逝，这意味着峰消逝，这意味着 锐锐钛矿全部转变为金红石。钛矿全部转变为金红石。 锐钛矿的XRD规范图谱金红石XRD规范图谱由XRD 图谱还可以获得哪些信息？ 在A，R两种晶相共存的体系中，A组分的百分含量可由下式算出： f=1/1+1.26IR/IA 式中 f-样品中A-TiO2的百分含量 IA，IR分别为XRD谱中，A和R的主峰强度。 或由下式