经典课程-_配合物中的化学键理论

1、配合物中的化学键理论配合物中的化学键理论本章学习内容本章学习内容n3.1 配位化合物化学键理论概述配位化合物化学键理论概述n3.2 价健理论；价健理论；n3.3 晶体场理论；晶体场理论；n3.4 分子轨道理论分子轨道理论学习目标学习目标n总体：理解并掌握配位化合物的化学键理论总体：理解并掌握配位化合物的化学键理论(包括价键包括价键理论、晶体场理论和分子轨道理论理论、晶体场理论和分子轨道理论),并利用这些化学键并利用这些化学键理论解释配位化合物的结构及性质（应用）。理论解释配位化合物的结构及性质（应用）。n掌握配合物的价键理论的主要要点及其应用。掌握配合物的价键理论的主要要点及其应用。n重点掌握

2、晶体场理论的基本原理及其具体应用。重点掌握晶体场理论的基本原理及其具体应用。n理解配合物的分子轨道理论的基本要点及其应用。理解配合物的分子轨道理论的基本要点及其应用。n了解这些化学键理论的优缺点了解这些化学键理论的优缺点。n学习重点：价键理论和晶体场理论及其应用。学习重点：价键理论和晶体场理论及其应用。 n配合物的价键理论：配合物的价键理论：要求掌握中心离子（原子）空轨道的杂化方式与配离子要求掌握中心离子（原子）空轨道的杂化方式与配离子的空间几何构型之间的对应关系，并利用配合物的磁性判断外轨型和内轨型的空间几何构型之间的对应关系，并利用配合物的磁性判断外轨型和内轨型配合物，从而推断杂化方式。配

3、合物，从而推断杂化方式。n配合物的晶体场理论：配合物的晶体场理论：要求掌握要求掌握d轨道在正八面体场、四面体场，正方形场轨道在正八面体场、四面体场，正方形场中的分裂情况、中心离子（原子）的中的分裂情况、中心离子（原子）的d电子在分裂的电子在分裂的d轨道中重新排列的方式；轨道中重新排列的方式；掌握通过八面体场晶体场稳定化能的计算判断配离子稳定性的方法；晶体场掌握通过八面体场晶体场稳定化能的计算判断配离子稳定性的方法；晶体场理论在配位化学中的应用。理论在配位化学中的应用。n3.1 配位化合物化学键理论概述配位化合物化学键理论概述n配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结合力的配合物的化学键

4、理论，主要研究中心原子和配体之间结合力的本性，并用来说明配合物的物理和化学性质，如配位数、几何本性，并用来说明配合物的物理和化学性质，如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。等。价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论 分子轨道理论分子轨道理论3.2 价键理论价键理论(VBT)1 1、主要观点、主要观点 （核心）（核心）2 2、杂化轨道（内轨型配合物和外轨型配合物）、杂化轨道（内轨型配合物和外轨型配合物）3 3、配合物的分子构型、配合物的分子构型 （杂化轨道的类型决定了与分子的（杂化轨道的类型决定了与分子的构型

5、）构型）4 4、价键理论优缺点、价键理论优缺点3.3 晶体场理论（晶体场理论（CFT） (重点）重点）一、晶体场理论的基本要点一、晶体场理论的基本要点二、晶体场中二、晶体场中d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂三、分裂能和光谱化学序列三、分裂能和光谱化学序列四、电子成对能（四、电子成对能（P)P)和配合物高低自旋的预言和配合物高低自旋的预言五、晶体场稳定化能（五、晶体场稳定化能（CFSE)CFSE)六、晶体场理论的应用六、晶体场理论的应用七、晶体场理论的优缺点七、晶体场理论的优缺点n3.4 分子轨道理论分子轨道理论(MO) n1 1、分子轨道理论分子轨道理论(MO)(MO)要点要点n2. 2.

6、原子轨道线性组合的原则原子轨道线性组合的原则n3. 3. 分子轨道中的电子排布分子轨道中的电子排布n4. 4. 键级键级键的牢固程度。键的牢固程度。n5. 5. 分子轨道能级图及其应用分子轨道能级图及其应用n6 6、晶体场理论与分子轨道理论的比较、晶体场理论与分子轨道理论的比较n7 7、价键理论和分子轨道理论的比较、价键理论和分子轨道理论的比较配合物的化学键理论配合物的化学键理论 配合物的化学键理论，主要研究中心原子配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结合力的本性，并用来说明配合物和配体之间结合力的本性，并用来说明配合物的物理和化学性质，如配位数、几何构型、磁的物理和化学性质，如配位

7、数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。应性等等。价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论 分子轨道理论分子轨道理论价键理论价键理论Sidgwick(1923)Sidgwick(1923)和和Pauling(1928)Pauling(1928)提出配位共价模型，考虑了中心原提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。磁性质和一些反应活性等问题。这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论这

8、个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等不同配合物的相对稳定性等等晶体场理论晶体场理论 在在H.Bethe(1929)(1929)和和Van Vleck(1923)(1923)等人的工作基础上发展起来。等人的工作基础上发展起来。考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看

9、作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子的结构受到配体的静电考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子的结构受到配体的静电场的影响而发生的变化场的影响而发生的变化。 晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此，晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能

10、用外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论最初由分子轨道理论最初由R.S.MullikenR.S.Mulliken和和F.FundF.Fund等提出，用于说明双等提出，用于说明双原子分子和芳香烃的结构。原子分子和芳香烃的结构。19351935年年Van VleckVan Vleck首先用分子轨道理论方首先用分子轨道理论方法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。在理

11、论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得叠和对称性匹配原则。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。的结果常用来补充晶体场理论的不足。共价键共价键的的主要特点主要特点是具有是具有饱和性饱和性和和方向性方向性。共价键的本质共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。子对使能量降低而成键。3.1 3.1 价键理论价键理论(VB(VB理论理论) )共价键的形成：共价键的形成： 键（头碰头）键（头碰头）HF的生成的生成 键：键：p轨道（肩并

12、肩）轨道（肩并肩） 要点：要点：配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, , 给予体原子具有孤对电子给予体原子具有孤对电子, , 它给出孤对电子进入作为配合它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道物中心原子或离子的空轨道, , 为了接受这些电子对为了接受这些电子对, , 中心中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道向性和对称性的等价杂化轨道, , 再与配体的给予体轨道重再与配体的给予体轨道重叠形成叠形成 配键。配键。配合物的配位数就是中心原子在成键时动用

13、的空轨道数。配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。价键理论价键理论1、主要观点：、主要观点：（1）中心离子（或原子）中心离子（或原子）M 必须具有空轨道，以接纳配位体授必须具有空轨道，以接纳配位体授予的孤电子对，形成予的孤电子对，形成配位共价键（配位共价键（ML），简称），简称配键。配键。 例如在例如在Co(NH3)63+中是中是Co3+(d6)的空轨道接受的空轨道接受 ：NH3分子分子中中N 原子提供的孤电子对形成原子提供的孤电子对形成CoNH3 配位键，得到了稳定的配位键，得到了稳定的六氨合钴配离子。六氨合钴配离子。（2）当配位体接近中心离子时，为了增加成键能力，中心离子）当配

14、位体接近中心离子时，为了增加成键能力，中心离子（或原子）（或原子）M 用能量相近的空轨道（如第一过渡系金属用能量相近的空轨道（如第一过渡系金属3d，4s, 4p, 4d）杂化，配位体）杂化，配位体L 的孤电子对填到中心离子（或原子）的孤电子对填到中心离子（或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。已杂化的空轨道中形成配离子。 配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。的数目和类型。n价键理论的价键理论的核心核心：n 中心原子可利用的空轨道必须先进行杂化形成能量中心原子可利用的空轨道必须先进行杂化形成能量相同的杂化轨道后才能与

15、配体作用形成配位键相同的杂化轨道后才能与配体作用形成配位键。2、杂化轨道、杂化轨道 (Hybrid Obital) 在同一个原子中能量相近的不同类型（在同一个原子中能量相近的不同类型（s, p, d, ）的几个）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量完全相原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的同的杂化轨道杂化轨道。sp杂化轨道杂化轨道 :BeF2 的立体结构为线性的立体结构为线性2p2s2p2s激发sp杂化杂化Be：1s22s2sp2杂化：杂化：sp3杂化：杂化：NH3分子的结构分子的结构立体三角锥立体三角锥 中心离子利用哪些空轨道进行杂化，这既和中心离中心离子

16、利用哪些空轨道进行杂化，这既和中心离子的电子层结构有关，又和配位体中配位原子的电负性子的电子层结构有关，又和配位体中配位原子的电负性有关。对过渡金属离子来说，原属内层的（有关。对过渡金属离子来说，原属内层的（n-1）d 轨轨道尚未填满，而外层的道尚未填满，而外层的ns, np, nd 是空轨道。它们有是空轨道。它们有两种利用空轨道进行杂化的方式：两种利用空轨道进行杂化的方式：内轨型配合物和外轨型配合物内轨型配合物和外轨型配合物b. 另一种配位原子的电负性较小，如氰基（另一种配位原子的电负性较小，如氰基（CN-，以，以C 配配位）、氮（位）、氮（NO2-，以，以N 配位）等，较易给出孤电子对，对

17、配位）等，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大使电子层结构发生变化，（中心离子的影响较大使电子层结构发生变化，（n-1）d 轨道轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d 轨道与轨道与n 层层的的s, p 轨道杂化，形成能量相等、数目相同的杂化轨道来接受轨道杂化，形成能量相等、数目相同的杂化轨道来接受配位体的孤电子对，形成配位体的孤电子对，形成内轨型配合物。内轨型配合物。a一种配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电一种配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，它们对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，子对，它们对

18、中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道仅用外层的空轨道ns, np，nd 进行杂化生成能量相同、数目相进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做等的杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做外轨型配合物。外轨型配合物。 3d 4s 4p 4dFe3+ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ FeF63 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _sp3d2 Fe(CN)63 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _d2sp3 例例外轨杂化，高自旋外轨杂化，高自旋内轨杂化，低自旋内轨杂化，低自旋键能小，不稳定，在

19、水中易离解，具有顺磁性键能小，不稳定，在水中易离解，具有顺磁性键能大，稳定，在水中不易离解，顺磁性减弱甚至呈反磁性键能大，稳定，在水中不易离解，顺磁性减弱甚至呈反磁性一般一般X-、H2O配体，外轨杂化配体，外轨杂化NO2-、CN-配体，内轨杂化配体，内轨杂化内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：此确定杂化轨道的类型： 其中其中n n为配合物中的成单电子数为配合物中的成单电子数, , 为配合物的磁矩。为配合物的磁矩。) 2( nn价

20、键理论顺利地解释了配合物的分子构型。价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。 分子构型决定于杂化轨道的类型分子构型决定于杂化轨道的类型：配配 位位 数数 2 3 4 4 杂化轨道杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型分子构型 直线直线 三角形三角形 正四面体正四面体 正方形正方形配配 位位 数数 5 5 6杂化轨道杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子构型分子构型 三角双锥三角双锥 四方锥四方锥 正八面体正八面体3、配合物的分子构型、配合物的分子构型杂化轨道与分子构型杂化轨道与分子构型sp 直线直线 BeCl2sp2 正三角形正三角形 BCl3、NO3-

21、、CO32- sp3 正四面体正四面体 CCl4、SO42-、NH4+ 三角锥三角锥 NH3、SO32- 角形角形 H2O sp3d 三角双锥三角双锥 PCl5 变形四面体变形四面体 SF4 sp3d2 正八面体正八面体 SF6、PF6 平面正方平面正方 XeF4、IF4-4、价键理论优缺点、价键理论优缺点n优点：综上所述价键理论主要解决了中心离子与配位体间的结优点：综上所述价键理论主要解决了中心离子与配位体间的结合力（合力（配位键）、中心离子（或原子）的配位数（等于杂化轨配位键）、中心离子（或原子）的配位数（等于杂化轨道数）、配合离子的空间构型（决定于杂化轨道的数目和类道数）、配合离子的空间

22、构型（决定于杂化轨道的数目和类型）、稳定性（共价大于电价）及某些配离子的磁性。型）、稳定性（共价大于电价）及某些配离子的磁性。局限性：局限性：n价键理论只是定性理论，不能定量或半定量地说明配合物的性价键理论只是定性理论，不能定量或半定量地说明配合物的性质。例如，第四周期过渡元素与同一种配体配位形成八面体配质。例如，第四周期过渡元素与同一种配体配位形成八面体配离子的稳定性的次序离子的稳定性的次序d0d1d2d3d4d5d6d7d8d10，这一规律价，这一规律价键理率无法解释；键理率无法解释；n只能说明基态的性质，对激发态则无能为力。例如对配合物的只能说明基态的性质，对激发态则无能为力。例如对配合

23、物的颜色（吸收光谱）无法解释；颜色（吸收光谱）无法解释；n很难解决夹心型配合物如二茂铁、二苯铬等的结构；很难解决夹心型配合物如二茂铁、二苯铬等的结构；n对于磁矩的说明也有一定的局限性，例如对于磁矩的说明也有一定的局限性，例如Cu(H2O)42+经经X-射线测定为平面正方形，如按价键理论解释似应为射线测定为平面正方形，如按价键理论解释似应为dsp2 杂化杂化的内轨型配离子。的内轨型配离子。 因此因此, , 价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。 n1 1：实验测得：实验测得Co(CN)Co(CN)6 63 3和和CoFCoF6 6

24、3 3均有正八面体的均有正八面体的结构且磁矩分别为结构且磁矩分别为0 0和和4.9 B.M.4.9 B.M.请分别指出中心请分别指出中心离子的离子的杂化轨道的类型及为配合物的类型。杂化轨道的类型及为配合物的类型。（价键理论）（价键理论）习题习题3.2 晶体场理论晶体场理论（Crystal Field Theory） 与价键理论（考虑配位键）的出发点不同，晶体场理论认为中心与价键理论（考虑配位键）的出发点不同，晶体场理论认为中心阳离子对阴离子的负端的静电吸引，类似于离子晶体中的正、负离子阳离子对阴离子的负端的静电吸引，类似于离子晶体中的正、负离子相互作用力相互作用力。 1929 年，年， Bet

25、he （ 皮塞皮塞 ） 首先提出了晶体场理论。此人不是研究首先提出了晶体场理论。此人不是研究配合物而是研究晶体光学的，他从静电场出发，揭示了过渡金属元素配合物而是研究晶体光学的，他从静电场出发，揭示了过渡金属元素配合物晶体的一些性质。配合物晶体的一些性质。 30年代中期为年代中期为 Van Vleck等所发展等所发展, 修改为配位场理论。与修改为配位场理论。与Puling的的价键理论处于同一时代价键理论处于同一时代, 但此理论提出后并没有应起人们足够的重视。但此理论提出后并没有应起人们足够的重视。直到直到 1953 年，由于晶体场理论成功地解释了年，由于晶体场理论成功地解释了 Ti(H2O)6

26、3+ 是紫红色的，是紫红色的，才使理论得到迅速发展才使理论得到迅速发展广泛用于处理配合物的化学键问题。广泛用于处理配合物的化学键问题。一、概述一、概述晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点 (1) 把中心离子把中心离子 M n + 看作带正电荷的点电荷，把配体看作负电荷看作带正电荷的点电荷，把配体看作负电荷的点电荷，只考虑的点电荷，只考虑 M n + 与与 L 之间的静电作用，不考虑任何共价之间的静电作用，不考虑任何共价键键. (2)中心离子中心离子的电子与配体电子间互相排斥，由于配体围绕金属离的电子与配体电子间互相排斥，由于配体围绕金属离子的分布具有方向性，因此在配体静电场作用下，中心离子

27、简子的分布具有方向性，因此在配体静电场作用下，中心离子简并并的五个的五个 d 轨道（轨道（ 五个五个 d 轨道在自由离子状态中，虽然空间的轨道在自由离子状态中，虽然空间的分布不同，但能量是相同的分布不同，但能量是相同的 ） 要发生分裂，要发生分裂，分裂能大小与配位分裂能大小与配位场构型以及配体、中心离子的性质有关场构型以及配体、中心离子的性质有关； (3) 中心离子中心离子 M n + 的价电子的价电子 ( n - 1) d x 在分裂后的在分裂后的 d 轨道上重新轨道上重新排布，优先占有能量低的排布，优先占有能量低的 d 轨道，进而获得额外的稳定化能量，轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为称

28、为晶体场稳定化能晶体场稳定化能 (crystal field stabilization energy, CFSE），），体系能量降低，配合物更稳定。体系能量降低，配合物更稳定。核心：核心：分裂的分裂的d轨道能量轨道能量 晶体场理论晶体场理论把配合物中把配合物中中心原子与配体之间的相互作用中心原子与配体之间的相互作用, 看作看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。 但但配体的加入配体的加入, 使得使得中心原子五重简并的中心原子五重简并的 d 轨道轨道(见图见图)失去了失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重

29、简并的五重简并的d轨道轨道将解除简并将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。的性质产生重要影响。d 轨道示意图 配合物中的过渡配合物中的过渡金属离子最外层的金属离子最外层的价电子是价电子是N个电子，个电子，在自由离子状态时，在自由离子状态时，这些这些d电子都处在电子都处在nd轨道中。轨道中。d轨道轨道有有5个。个。 5个轨道能量相同，称个轨道能量相同，称为五重简并。为五重简并。n1、 d轨道能级的分裂定义：轨道能级的分裂定义： 由于由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用

30、则不相同，引起场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。轨道能级发生分裂。二、晶体场中二、晶体场中d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂2 2、正八面体场中、正八面体场中d d轨道的分裂轨道的分裂八面体场中的八面体场中的d d轨道轨道 假定有一个假定有一个d d1 1构型的正离子构型的正离子, ,当它处于一个球壳的中心当它处于一个球壳的中心, ,球壳表面上球壳表面上均匀分布着均匀分布着6 6个单位的负电荷个单位的负电荷, , 由于负电荷的分布是球形对称的由于负电荷的分布是球形对称的, , 因而因而不管这个电子处在哪条不管这个电子处在哪条d d轨道上轨道上, , 它所受到的负电荷的排斥作用都是相它所

31、受到的负电荷的排斥作用都是相同的同的, , 即即d d轨道能量虽然升高轨道能量虽然升高, , 但仍保持五重简并。但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布若改变负电荷在球壳上的分布, , 把他们集中在球的内接正八面体的六把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上个顶点上, , 且这六个顶点均在且这六个顶点均在x x、y y、z z轴上轴上, , 每个顶点的电量为每个顶点的电量为1 1个单位的负个单位的负电荷电荷, , 由于球壳上的总电量仍为由于球壳上的总电量仍为6 6个单个单位的负电荷位的负电荷, , 因而不会改变对因而不会改变对d d电子的电子的总排斥力总排斥力, , 即不会改变即不会改变

32、d d轨道的总能量轨道的总能量, , 但是每个单电子处在不同的但是每个单电子处在不同的d d轨道上时轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。所受到的排斥作用不再完全相同。n从从d轨道的示意图和轨道的示意图和d轨道在八面体轨道在八面体场中的指向可以发现场中的指向可以发现, 其中其中dz2和和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态的顶点处于迎头相撞的状态, 因而因而单电子在这类轨道上所受到的排斥单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大较球形场大, 轨道能量有所升高轨道能量有所升高, 这这组轨道称为组轨道称为eg轨道。轨道。n相反相反, dxy、dxz、

33、dyz轨道的极大值指轨道的极大值指向八面体顶点的间隙向八面体顶点的间隙, 单电子所受单电子所受到的排斥较小到的排斥较小, 与球形对称场相比与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低这三条轨道的能量有所降低, 这组这组轨道称为轨道称为t2g轨道。轨道。由于由于6个配体是沿个配体是沿x、y、z轴接近中心离子的，故构成一轴接近中心离子的，故构成一个个Oh对称性的静电场，该场对不同价轨道影响不同：对称性的静电场，该场对不同价轨道影响不同： 根据根据5个个d轨道轨道在空间伸展方向不同分为两组：在空间伸展方向不同分为两组：dz2，dx2-y2在轴上在轴上(标记为标记为eg)，受配体排斥作用大，能量升高；

34、受配体排斥作用大，能量升高；dxy，dxz，dyz分布在轴间分布在轴间(记做记做t2g)，受配体排斥作用小，能量降低受配体排斥作用小，能量降低；两；两组轨道间产生了组轨道间产生了轨道分裂能轨道分裂能o 。 分裂能分裂能: 中心离子的中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。同组能级之间的能量差。 d轨道在不同构型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂后轨道在不同构型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂后最高能量最高能量d轨道和最低能量轨道和最低能量d轨道之间的能量差为分裂能（轨道之间的能量差为分裂能（splitting en

35、ergy），通过常用符号），通过常用符号来表示，对八面体配合物来表示，对八面体配合物的分裂能用的分裂能用 0表示（四面体用表示（四面体用t表示），它相当于电子在分裂表示），它相当于电子在分裂后后d轨道间的跃迁所需的能量。轨道间的跃迁所需的能量。 由于电子的总能量由于电子的总能量, 亦即各亦即各轨道总能量保持不变轨道总能量保持不变, eg能量的能量的升高总值必然等于升高总值必然等于t2g轨道能量轨道能量下降的总值下降的总值, 这就是所谓的这就是所谓的重心重心守恒原理守恒原理(原来简并的轨道在外原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂电场作用下如果发生分裂, 则分则分裂后所有轨道的能量改变值的裂后

36、所有轨道的能量改变值的代数和为零代数和为零)。 将将eg和和t2g这两组轨道间的能量差用这两组轨道间的能量差用o或或10Dq来表示来表示, o或或10 Dq称称为为分裂能分裂能, 根据重心守恒原理根据重心守恒原理, 则则 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dqd轨道能级在Oh场中的分裂 0可由吸收光谱实验求得，对可由吸收光谱实验求得，对d1组态的配离子，测得的最大吸收组态的配离子，测得的最大吸收峰波数就是该值。峰波数就是该值。n 在正四面体场中在正四面体场中, 过渡金属离过渡金属离子的五条子的五条d轨道同

37、样分裂为两轨道同样分裂为两组组, 一组包括一组包括dxy、dxz、dyz三三条轨道条轨道, 用用t2表示表示, 这三条轨道这三条轨道的极大值分别指向立方体棱的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近边的中点。距配体较近, 受到受到的排斥作用较强的排斥作用较强, 能级升高能级升高, 另一组包括另一组包括dz2和和dx2y2, 以以e表表示示, 这两条轨道的极大值分别这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心指向立方体的面心, 距配体较距配体较远远, 受到的排斥作用较弱受到的排斥作用较弱, 能能级下降。级下降。四面体场中的d轨道3、正四面体场中、正四面体场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 由于在四面

38、体场中由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能可以预料分裂能t小于小于o,计算表明计算表明 t(4/9)o 同样同样, 根据重心守恒原理可以求出根据重心守恒原理可以求出t2及及e轨道的相对能量：轨道的相对能量：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 4、拉长的八面体、拉长的八面体中中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 相对于正八面体而言相对于正八面体而言, 在拉长八面体中在拉长八面体

39、中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降排斥力下降, 即即dz2能量下降。同时能量下降。同时, 为了保持总静电能量不变为了保持总静电能量不变, 在在x轴和轴和y轴的方向上配轴的方向上配体向中心原子靠拢体向中心原子靠拢, 从而从而dx2y2的能量升高的能量升高, 这样这样eg轨道发生分裂。在轨道发生分裂。在t2g三条轨道中三条轨道中, 由由于于xy平面上的平面上的dxy轨道离配体要近轨道离配体要近, 能量升高能量升高, xz和和yz平面上的轨道平面上的轨道dxz和和dyz离配体远因而离配体远因而能量下降。结果能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂

40、。这样轨道也发生分裂。这样, 5条条d轨道分成四组轨道分成四组, 能量从高到低的次序能量从高到低的次序为为 dx2y2, dz2, dxy, dxz和和dyz。dz2, dx2-y2dx2-y2dxy, dxz, dyzdz2dxydxz, dyz八面体四角双锥 在平面正方形配合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近下图所示d d(x2(x2y2y2） 平面正方形中的d(x2y2)和dxy轨道d dxyxy5 、平面正方形、平面正方形中中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 极大值与配体迎头相撞，能量最高，d dxyxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量更低d dxz,

41、xz,d dyzyz不在xy平面内，能量最低总之总之, 5条条d轨道在平面正方形场中分裂为四组轨道在平面正方形场中分裂为四组, 由高到低的顺序是由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。dyx22dz25 、平面正方形、平面正方形中中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 dz2, dx2-y2dx2-y2dxy, dxz, dyzdz2dxydxz, dyz八面体o四角双锥平面正方形sdx2-y2dz2dxydxz, dyzd 轨道能级在不同配位场中的分裂 分裂能分裂能: 中心离子的中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组

42、能级之间的能量差。成不同组能级之间的能量差。 d轨道在不同构型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂轨道在不同构型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂后最高能量后最高能量d轨道和最低能量轨道和最低能量d轨道之间的能量差为分裂能（轨道之间的能量差为分裂能（splitting energy），通过常用符号），通过常用符号来表示。来表示。 对八面体配合物的分裂能用对八面体配合物的分裂能用 0表示（四面体用表示（四面体用t表示），它表示），它相当于电子在分裂后相当于电子在分裂后d轨道间的跃迁所需的能量。轨道间的跃迁所需的能量。三、分裂能和光谱化学序列三、分裂能和光谱化学序列分裂能的分裂能的大小与下列

43、因素有关大小与下列因素有关：(1)配位场亦即几何构型类型配位场亦即几何构型类型 平面正方形场八面体场四面体场平面正方形场八面体场四面体场 如如t(4/9)o (2) 金属离子的电荷金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加中心金属离子电荷增加, 值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离金属离子的半径减小子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子因而配体更靠近金属离子, 从而对从而对 d 轨道产生的影响增大之故轨道产生的影响增大之故, 三价离三价离子的分裂能比二价离子要大子的分裂能比二价离子要大4060%。 (3) 金属离子金属离子d轨道的主量子数轨道的主

44、量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着分裂能值随着d轨道主量子数的轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050%和和2025%。这是由于。这是由于4d轨道在空间的伸展较轨道在空间的伸展较3d轨道远轨道远, 5d轨道在空间的伸展轨道在空间的伸展又比又比4d轨道远轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故因而易受到配体场的强烈作用之故(4)配体的本性配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来将一些

45、常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得便得光谱化学光谱化学序序： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子对同一金属离子, 造成造成值值最大的是最大的是CN离子离子, 最小的是最小的是I离子离子, 通常把通常把CN、NO2等离子称作等离子称作强场配位体强场配位体, I、Br、F离子称为离子称为弱场配位体弱场配位体。CO, CN NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br一般情况下，将在一般情况下，将在H2O以前以前(f 1.00)称为强场配体。称为强场配体。 须指出的是须指出的是, 上述配体

46、场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH比比H2O分子场强度弱分子场强度弱, 按静电的观点按静电的观点OH带了一个负电荷带了一个负电荷, H2O不带电荷不带电荷, 因而因而OH应该对中应该对中心金属离子的心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是但实际上是OH的场强度反而低的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。其中的共价因素也不可忽略。 综

47、上综上, 值取决于值取决于中心原子和配位体两中心原子和配位体两个 方 面 。个 方 面 。 1 9 6 9 年年Jorgensen将将分裂能拆分裂能拆分为只决定于配体的分为只决定于配体的f因子因子(f叫配体的特性叫配体的特性参数参数), 和只决定于金和只决定于金属的属的g因子因子(g叫金属离叫金属离子的特性参数子的特性参数), 并表并表示为示为 of g 表表5列出了某些配体的列出了某些配体的f值和某些金属离子的值和某些金属离子的g值值, 如果缺乏实验数据时如果缺乏实验数据时, 可可由此粗略地估计由此粗略地估计o 。表表5四、电子成对能（四、电子成对能（P)和配合物高低自旋的预言和配合物高低自

48、旋的预言电子成对能电子成对能 (P) 所谓所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量, 以以P表示。表示。 电子成对能的大小可用描述电子成对能的大小可用描述自旋成对的两个电子自旋成对的两个电子相互排斥参数相互排斥参数B和和C来表示。通常来表示。通常 C4B 对气态的自由金属离子, 已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5) P(d4) P

49、(d7) P(d6) 说明电子成对能与电子成对能与d电子数目有关电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响, 同自由金属离子相同自由金属离子相比比, 电子云扩展了电子云扩展了 (电子云扩展是指其运动的范围增大电子云扩展是指其运动的范围增大), 电子间的相互作电子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小离子的成对能要减小(减小约减小约1520%)。 1) 当配体为强场时，如当配体为强场时，如CN-、NO2-、CO，0 P，电子填充在

50、低能级轨道上，电子填充在低能级轨道上，体系能量较低，此时中心离子采取低自旋状态，形成低自旋配合物。体系能量较低，此时中心离子采取低自旋状态，形成低自旋配合物。 2)当配体为弱场时，如当配体为弱场时，如I-、F-、H2O，0 P，电子则尽可能填充较多的，电子则尽可能填充较多的d轨道，轨道，体系能量较高，此时中心离子采取高自旋状态，形成高自旋配合物。体系能量较高，此时中心离子采取高自旋状态，形成高自旋配合物。 问题：中心离子在什么情况下采取高自旋，什么情况下采取低自旋？问题：中心离子在什么情况下采取高自旋，什么情况下采取低自旋？ 这取决于分裂能这取决于分裂能0与与P的相对大小。的相对大小。 对于一

51、个处于配位场中的金属离子对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自旋其电子排布究竟采用高自旋, 还是还是低自旋的状态低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断： 由于由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面体场中故在八面体场中d6离子常为低自离子常为低自旋的旋的(但但Fe(H2O)62和和CoF63例外例外), 而而d5离子常为高自旋的离子常为高自旋的(CN的配合的配合物例外物例外)。 根据根据P和的相对大小可以和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言对配合物的高、低自旋进行预言: 在弱场时在弱场时,

52、 由于由于值较小值较小, 配合物将取高自旋构型配合物将取高自旋构型, 相反相反, 在强场时在强场时, 由于由于值较大值较大, 配合物将取低自旋构型配合物将取低自旋构型。 对于四面体配合物对于四面体配合物, 由于由于t(4/9)0, 这样小的这样小的t值值, 通常都不能通常都不能超过成对能值超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。所以四面体配合物通常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因第二、三过渡系金属因值较大值较大, 故他们几乎都是低自旋的故他们几乎都是低自旋的d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d

53、10只有一种排布, 无高低自旋区别。 在配体静电场的作用下在配体静电场的作用下, 中心金属离子的中心金属离子的d轨道能级发生分裂轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能级体系中的电子优先进入低能级。如果下降的能量多于上升的能量。如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量将下降。这样获得的能量称为则体系的总能量将

54、下降。这样获得的能量称为晶晶体场稳定化能体场稳定化能。 这种这种d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。一种附加的成键作用效应。 五、晶体场稳定化能五、晶体场稳定化能1 晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： 配合物的几何构型；配合物的几何构型； 中心原子的中心原子的d电子的数目；电子的数目； 配体场的强弱；配体场的强弱； 电子成对能。电子成对能。 如如, Fe3(d5)在八面体场中中可能有两种电子排布在八面体场中中可能有

55、两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的相对于未分裂的d轨道的能量值为轨道的能量值为 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6表表6列出几种配位场下的列出几种配位场下的晶体场稳定化能值晶体场稳定化能值, , 为了简化为了简化, , 忽略了成对能忽略了成对能 在弱场中在弱场中, 相差相差5个个 d 电子的各对组态的稳定化能相等电子的各对组态的稳定化能相等, 如如d1与与d6、d3与与d8, 这是因为这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的在弱场中无论何种几何构型的场场, 多出的多出的5个电子个电子, 根据重心守恒原理根据重心守恒原理, 对稳

56、定化能都没有对稳定化能都没有贡献。贡献。从表从表6可以发现以下几点规律：可以发现以下几点规律：在弱场中在弱场中, d0、d5、d10构型的离子构型的离子的的CFSE均为均为0。 除除d0、d5、d10外外, 无论是弱场还是强场无论是弱场还是强场, CFSE的次序都的次序都是正方形八面体四面体。是正方形八面体四面体。 在弱场中在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为为最大最大, 而在强场中则以而在强场中则以d8为最大为最大。 晶体场理论的晶体场理论的核心核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和轨

57、道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降, 从而从而产生一种附加的成键作用效应产生一种附加的成键作用效应。六、晶体场理论的应用六、晶体场理论的应用1、能较好地解释过渡金属配合物的颜色。、能较好地解释过渡金属配合物的颜色。2、解释配合物的磁性质。、解释配合物的磁性质。3、Jahn-Teller效应效应1、解释配合物颜色、解释配合物颜色 任何一种颜色的互补色任何一种颜色的互补色都处在对顶角位置上。都处在对顶角位置上。 所吸收光子的频率所吸收光子的频率 与分裂能大小有关与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁 电子数目有关电子数目

58、有关 配合物离子的颜色配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的电子在晶体场分裂而得的两组两组d轨道之间的跃迁轨道之间的跃迁, 即通常所谓的即通常所谓的d-d跃迁跃迁 。Oh 中心离子中心离子Ti3+因吸收光能，因吸收光能，d电子发生电子发生d-d跃迁，其最跃迁，其最大吸收峰在大吸收峰在490nm处（蓝绿光）。处（蓝绿光）。 肉眼看到的颜色是互补色，看到的是蓝绿色光的互补肉眼看到的颜色是互补色，看到的是蓝绿色光的互补色色紫红色。紫红色。例如：例如：Ti(H2O)63+ 不同金属的水合离子，虽配体相同，但不同金属的水合离子，虽配体相同，

59、但 eg与与t2g 的能级差不同，的能级差不同，发生发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。 中心离子中心离子d 轨道全空轨道全空(d0)或全满或全满(d10), 不能发生不能发生d-d跃迁跃迁, 其水合其水合离子为无色。离子为无色。如如: Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+注意注意即即 P 或或 P 来判断高低自旋配合物，来判断高低自旋配合物，例如例如Co3+（d6构型）与弱场配体构型）与弱场配体F-形成形成CoF63-，测知其，测知其o155kJmol-1，根据，根据oP，可推知，可推知中心离子中心离子Co3+的的d电子处于高自旋

60、状电子处于高自旋状态，态，d电子分布方式如右图所示。电子分布方式如右图所示。未成对电子有未成对电子有4个。若再应用价个。若再应用价键理论，根据键理论，根据理与理与n的关系，还可估的关系，还可估算算CoF63的磁矩为的磁矩为4.90B.M.。 2、配合物的磁性、配合物的磁性 配合物磁性大小与配离子中单电子数目有关。可通过比较配离子的电配合物磁性大小与配离子中单电子数目有关。可通过比较配离子的电子成对能子成对能P和分裂能和分裂能0值相对大小，判断值相对大小，判断d电子在分裂后的电子在分裂后的d轨道中的排列轨道中的排列状况，从而推知未成对电子数目。状况，从而推知未成对电子数目。式中式中B是波尔磁子。