含氮化合物-12

1、第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 胺胺 腈腈RNO2NO2RCNORRCCOONRRCNRCRNOHRNH2RNHRRNRRRNRRRXRNRRROHArN2XCH2N2NNArAr硝基化合物硝基化合物酰胺酰胺 腈腈肟肟胺胺重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 硝基化合物的分类、命名和结构硝基甲烷硝基甲烷 2-2-硝基丙烷硝基丙烷 CH3NO2CH3CHCH3NO2CH3NO2NO2O2N2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （TNT） NO2NO2O2N1,3-1,3-二甲基二甲基-5-5-叔丁基叔丁基- -2,4,6-2,4,6-三硝基苯三硝基苯

2、 （二甲麝香）（二甲麝香）v硝基化合物的结构，可表示为由一个硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个和一个NO配位键组成。配位键组成。R NOOR NOOR NOO+12-1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物物理性质：物理性质： 单硝基单硝基: 高沸点的液体高沸点的液体 多硝基多硝基: 结晶固体，多为淡黄色。结晶固体，多为淡黄色。 不溶于水，易溶于有机溶剂。不溶于水，易溶于有机溶剂。 硝基化合物有毒性硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。可透过皮肤被机体吸收。 硝基苯有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。C H2O N O2C H O N O2C H2O N O2C H3N O2N O2O2N2,

3、4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （TNT）化学性质化学性质1 还原成胺还原成胺NO2Fe,HClNH21）Fe粉还原2）氢气还原2 2 酸性酸性 由于硝基的强吸电子的诱导效应由于硝基的强吸电子的诱导效应-I I，使得脂肪族硝基化合物，使得脂肪族硝基化合物中的中的-H-H原子具有一定的原子具有一定的pKapKa。 R CH2 NOOR CH NOOH硝基式硝基式(假酸式假酸式) 酸式酸式RCH2 NOO+ NaOHRCH NOONa+H2ONO2Br2Fe，140NO2Br发烟HNO3，浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H3 硝基苯亲电取代反应硝基苯亲电取代反应4 硝基苯

4、亲核取代反应硝基苯亲核取代反应ClNO2NO2OH2Na2CO3OHNO2NO2ClH+ClOH2OH+高温高压高温高压催化剂催化剂5 对酚或羧酸的酸性影响对酚或羧酸的酸性影响(比较下列化合物的酸性比较下列化合物的酸性)NO2OHNO2OHOHNO2NO2OH12-2 胺胺NH3 氨氨 NH2-R 胺胺 NH2：氨基：氨基一、胺的分类、命名和结构一、胺的分类、命名和结构1. 分类分类伯胺伯胺(1 (1胺胺) )： RNH2 CH3NH2 甲胺甲胺仲胺仲胺(2(2胺胺) )： R2NH (CH3)2NH 二甲胺二甲胺叔胺叔胺(3(3胺胺) )： R3N (CH3)3N 三甲胺三甲胺季季铵盐铵盐:

5、 : R4N+X- (CH3)4N+Cl- 氯化四甲铵氯化四甲铵季季铵碱铵碱: : R4N+OH- (CH3)4N+OH- 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵一元胺：一元胺： CH3CH2NH2 乙胺乙胺二元胺：二元胺： H2NCH2CH2NH2 乙二胺乙二胺多元胺：多元胺：脂肪胺：脂肪胺：芳香胺：芳香胺：NH2苯胺苯胺 丙三胺丙三胺2. 命名命名 简单的胺：烃基的名称后面加胺字。烃基的名称后面加胺字。CH3CH2CH2NH2 丙胺丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺三乙胺二甲乙胺二甲乙胺 NCH2CH3CH3CH3NCH2CH2CH2CH3CH3CH3甲乙丙胺甲乙丙胺 NH

6、2环己胺环己胺H2NCH2CH2NH2乙二胺乙二胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺己二胺NH2苯胺苯胺NH二苯胺二苯胺三苯胺三苯胺NNHCH3N-甲基苯胺甲基苯胺N(CH3)2N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NH2CH3邻甲苯胺邻甲苯胺NH2NH2对苯二胺对苯二胺 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。CH2CH23CH34CH31NH22-氨基丁烷氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NHCH32-甲氨基丁烷甲氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NCH2CH3CH32-甲乙氨基丁烷甲乙氨基丁烷NH2 NHCH3 N(CH3)2 氨

7、基氨基 甲氨基甲氨基 二甲氨基二甲氨基 NCH3CH2CH3甲乙氨基甲乙氨基3. 结构结构N：sp3杂化杂化 氨：棱锥形氨：棱锥形H-N-H键角：键角：107.3NHHH：二、胺的物理性质二、胺的物理性质脂肪胺：脂肪胺： 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体气体 ；丙胺以上：；丙胺以上：液体液体； 高级胺：高级胺：固体固体。 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。 沸点：醇伯沸点：醇伯(仲仲)胺叔胺烷烃（分子量相近）胺叔胺烷烃（分子量相近） （形成分子间氢键）（形成分子间

8、氢键）芳香胺：芳香胺： 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。 胺能与胺能与CaCl2形成络合物，不能用形成络合物，不能用CaCl2干燥。干燥。 可用固体可用固体NaOH、KOH作干燥剂。作干燥剂。三、胺的化学性质三、胺的化学性质1.碱性碱性RNH2 + H2O RNH3+ + OH- Kb = RN+H3 OH-RNH2pKb = - LgKbRNH2+ HClRNH3 Cl+ RNH2+ H2SO4RNH3 HSO4+ 二甲胺二甲胺 甲胺甲胺三甲胺三甲胺氨氨 苯胺

9、苯胺 二苯胺二苯胺 三苯胺三苯胺pKb： 3.27 3.35 4.22 4.75 9.37 13 接近中性接近中性原因：原因：诱导效应、共轭效应和诱导效应、共轭效应和空间效应空间效应。pKb： 9.3 12.9 13.82 NH2O2NNH2NO2NH2 .例：按碱性从大到小排序：2 1 3 4 52. 氧化氧化 胺比较容易氧化。胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氧化胺。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。芳胺更易被氧化，产物复杂。R-CH2NH2H2O2RCH=N-OHR2NHH2O2R2N-OH(CH3)3

10、NH2O2(CH3)3N-O氧化三甲胺氧化三甲胺3. 胺的烷基化胺的烷基化季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱R4N+X-+NaOH R4N+OH-+NaXR3N + RX R4N+X- RNH2 + RX R2NH2+X- R2NHNaOHR2NH + RX R3NH+X- R3NNaOHRCl+NaCNRCN+NaCl水相有机相有机相水相两溶性两溶性RNRRRX 季铵盐季铵盐-相转移催化剂相转移催化剂(Phase-transfer Catalyst，PTC)+NaCl1-C8H17ClQ+ CN-1-C8H17CN+Q+ Cl-Q+ CN-NaCN+Q+ Cl-_organic phaseaqueo

11、us phase季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与NaOH、KOH相当。相当。2R4N+X- + Ag2O R4N+OH- + 2AgXH2O(CH3)3NCH2CH3OH (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O+-C上含有最多氢的烃基变成烯。上含有最多氢的烃基变成烯。(CH3)2NCH2CH2CH3 OH (CH3)2NCH2CH2CH3 + CH2=CH2 + H2O+CH2CH3霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应:CH3CH2CH2CHCH3ClCH3CH2CH2CH CH2? ?CH3CH2CH2CHCH3N(CH3)3ClN(CH3)3(过量)CH3C

12、H2CH2CHCH3Cl+-CH3CH2CH2CH CH24. 胺的酰基化胺的酰基化RNH2 + CH3COCl CH3CONHR + HCl N-烷基乙酰胺烷基乙酰胺R2NH + CH3COCl CH3CONR2 + HCl N,N-二烷基乙酰胺二烷基乙酰胺叔胺不发生类似反应。叔胺不发生类似反应。 可用于叔胺的分离。可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。 取代酰胺具有一定的熔点，可用来鉴定胺类。取代酰胺具有一定的熔点，可用来鉴定胺类。NH3 + CH3COCl CH3CONH2 + HCl 乙酰胺乙酰胺酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于酰胺在酸或碱

13、催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。保护氨基。 NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2CH3COClHNO3H+OHH2Oor例由苯胺合成对硝基苯胺例由苯胺合成对硝基苯胺说明：醛酮保护是用醇形成缩醛说明：醛酮保护是用醇形成缩醛/酮酮SO2ClSO2ClCH3RNH2R2NHSO2NHRSO2NR2CH3+磺酰化磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代苯磺酰氯苯磺酰氯 苯磺酰胺苯磺酰胺 对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酰胺（固体）对甲苯磺酰胺（固体）SO2ClR3N+RNHSO2NaOHRNSO2NaCH3SO2NR2NaOHRNSO

14、2NaRNSO2HRNH2H+酸 化苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺 兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg反应）反应）利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺例：鉴别下列化合物6. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应 RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O (烯烃等）烯烃等） 反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。(CH3)2NH + NaNO2 + HCl (CH3)2NNO + NaCl + H2O N-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺 （黄色油状，一种致癌物质黄色油状，一种致

15、癌物质）叔胺叔胺 + 亚硝酸亚硝酸亚硝酸盐（亚硝酸盐（ R3NHNO2） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。不稳定，加碱水解重新得到叔胺。) 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。液或低温时则比较稳定。重氮盐重氮盐ArNH2 ArN2+Cl- + 2H2O + NaClNaNO2,HCl05芳伯胺芳伯胺-重氮化反应重氮化反应放氮反应放氮反应偶合反应偶合反应N2Cl+ -H2O, C2H5OH或H3PO2CuX /HXCuCN /KCN

16、KI,OHN(CH3)2OHX(X=Cl,Br) + N2 CNIN NOHN NN(CH3)2NaNO2,HClNHCH3N CH3NO+ NaCl + H2O N-N-亚硝基亚硝基-N-N-甲基苯胺甲基苯胺NaNO2,HClN(CH3)2N(CH3)2ON对亚硝基对亚硝基-N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺亲电取代亲电取代7. 芳香胺芳环上的取代反应芳香胺芳环上的取代反应 氨基氨基(NH2)是邻、对位定位基，活化苯环。是邻、对位定位基，活化苯环。 卤代卤代NH2NH2BrBrBr+ 3Br2 + 3HBr(白色白色) 反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。反应定量进行，可用于苯胺的定

17、性和定量分析。 硝化硝化 直接硝化时，芳胺易氧化。直接硝化时，芳胺易氧化。HNO3乙酸,-20HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONH2NHCOCH3 对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、 Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。 磺化磺化加热重排加热重排NH2NH3HSO4NH2SO3H+浓H2SO4180190H2O完成下列反应：12-3 腈腈一、腈一、腈 通式：通式：RCN ArCN 官能团：官能团：CN 氰基氰基

18、CH3CN乙腈乙腈 低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。 极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、胺等高。胺等高。 低级腈易溶于水，低级腈易溶于水，并能溶解许多盐类并能溶解许多盐类，腈是良好的，腈是良好的有机溶剂。有机溶剂。命名：命名：方法一：方法一：根据腈分子中的碳原子数命名为某腈。根据腈分子中的碳原子数命名为某腈。方法二：方法二：以烃为母体，氰基为取代基。以烃为母体，氰基为取代基。CH3CH2CN丙腈丙腈氰基乙烷氰基乙烷CH2=CHCN丙烯腈丙烯腈氰基乙烯氰基乙烯苄腈苄腈苯乙腈苯乙腈CH2CN1. 水解水解H+或OHH+或OHOH2RC NHOHRC NH2OOH2RC OHOR-CN 腈的部分水解腈的部分水解CH2=CHCN + H2O浓H2SO4CH2CH C NH2O2. 醇解醇解RCN + H2O + R1OH RCOOR1 + NH3浓浓H2SO4甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH3CCH3OCH3CCH3CNOHCH2CCH3COOCH3HCNCH3OHH2SO4有机玻璃有机玻璃CH2CCOOCH3CH3n偶氮二异丁腈901003. 加氢加氢催化剂：催化剂：H2/Ni， LiAlH4R