络合滴定法的基本原理

1、4-4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理本节主要讨论：本节主要讨论： 1 1、通过络合滴定曲线、通过络合滴定曲线了解滴定反应的滴定突跃、影响了解滴定反应的滴定突跃、影响滴定突跃范围滴定突跃范围的因素；的因素；计算化学计量点计算化学计量点。 2 2、理解、理解如何正确选择指示剂如何正确选择指示剂。 3 3、准确滴定和分步滴定的条件准确滴定和分步滴定的条件。 在络合滴定中，若被滴定的是金属离子若被滴定的是金属离子M，当达到化当达到化学计量点附近时，溶液的学计量点附近时，溶液的pM值发生突变值发生突变；利用适当的方法，可以指示滴定终点。 可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律，即络合滴定

2、曲线及其影响影响 pM 突跃的因素突跃的因素是极其重要的是极其重要的。一、滴定曲线一、滴定曲线 EDTA与大多数金属离子形成络合比为1:1的络合物MY，它们之间的定量关系是：定量关系是： (cV)EDTA= (cV)M EDTA的物质的量的物质的量 = 金属离子的物质的量金属离子的物质的量 可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段： 滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、计量点滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、计量点后后，计算溶液中金属离子的浓度金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。 例如：以例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定滴定20.00mL 0.02000

3、mol/L Zn2+，滴定是在，滴定是在pH=9.00的的NH3-NH4+的缓冲溶液中的缓冲溶液中进行，并含有进行，并含有0.10mol/L 游离氨。游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常已知：锌氨络合物的积累形成常lg 1lg 4分别为分别为 2.27，4.61，7.01，和，和9.06； lgKZnY= 16.50解：解：首先：要计算主反应产物首先：要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数KZnY： 查表知，pH=9.00时，lg Zn(OH)= 0.2。 pH=9.00时， lg Y(H) = 1.28 = lg Y 则：则： lgKZnY lgKZnYlg Znlg Y 16

4、.505.101.2810.1210. 506. 501. 461. 227. 100. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 243433323231)(101010101011010101010101010113 NHNHNHNHNHZn 10. 510. 52 . 0)()(101101013 NHZnOHZnZn 1. 滴定前滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=1.702. 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 pZn由未被滴定的由未被滴定的Zn决定决定 如VY=19.98mL EDTA，a19.98/2099.9%（-0.1%

5、），则有: pZn=5.0015.100 . 1)98.1900.20(020. 0)98.1900.20( LmolZn3. 化学化学计量点时计量点时 由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中溶液中Zn来自来自络合物络合物ZnY的解离的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：06. 6)12.1000. 2(21)lg(21/ 21 22ZnYspZnspZnYspZnspspspZnZnYZnspZnspspZnspspKpcpZnKcZnZncYZnZnYKccnZcnZnZZnYYZn即4. 化学计量点之后化学计量点之后 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn与过量的EDT

6、A的浓度有关。 设加入加入20.02mL EDTA标液，（标液，（+0.1%），则），则:pZn=7.12 加入加入19.9820.02mL EDTA标准溶液，在标准溶液，在产生产生 0.1% 的相的相对误差内，产生的滴定突跃对误差内，产生的滴定突跃pZn从从57.12 ZnYZnZnYZnYZnYZnZnYYZnZnZnYZnYZnYVVVKpZnKVVVKYZnYZnVVcVZnYVVcVVYnZZnYYZnlglg )( : )( 2因此二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素 在化学计量点前后，相对误差在化学计量点前后，相对误差0.1%的范围内，金属的范围内，金属离子浓度发

7、生的突变，称为离子浓度发生的突变，称为络合滴定的络合滴定的pM突跃突跃。 滴定曲线突跃范围的大小取决于滴定曲线突跃范围的大小取决于: (1) 络合物的络合物的条件稳定常数条件稳定常数； (2) 被滴定被滴定金属离子的浓度金属离子的浓度。1、条件稳定常数、条件稳定常数KMY的影响的影响用用0.010mol.L-1 EDTA滴定等浓度的滴定等浓度的M离子所得到的突跃曲线。离子所得到的突跃曲线。结结 论论(1) 滴定曲线上限的高低，取决于络合物的滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgKMY值。值。(2) KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。(3)

8、 而而KMY大小与大小与KMY、 M、 Y均有关。均有关。 辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各种因素对种因素对KMY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。综合考虑各种因素的影响。YMMYMYKK lglglglg 2 2、金属离子的浓度、金属离子的浓度c cM M的影响的影响三、直接准确滴定金属离子的条件三、直接准确滴定金属离子的条件 由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终点一般会有0.20.5pM单位的不确定性，设为0.2，若若要求滴定误差在要求滴定误差在0.

9、1%内内，设金属离子的分析浓度为金属离子的分析浓度为cM ，根据终点误差公式根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式金属离子准确滴定判别式： 若要求滴定误差在若要求滴定误差在0.3%内内，则金属离子准确滴定判则金属离子准确滴定判别式：别式：6lgMYspMKc5lgMYspMKc 可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的KMY值。值。 所以，当有副反应存在时：若当有副反应存在时：若允许误差在允许误差在0.1%内内 副反应越严重lgY或lgM值越大lgKMY值就越小，小到lgKMY 8 时就不能准确滴定。因此，因此，要准确进行滴定，

10、必要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制须对滴定条件予以控制。8lglglglg /01. 0 6lgMYMYMYspMMYspMKKLmolcKc则当由四、络合滴定中四、络合滴定中酸度酸度的选择和控制的选择和控制在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂：在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂：(1) (1) 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 防止随着EDTA络合使溶液酸度逐渐增高； 防止因酸度较低金属离子水解。(2) (2) 掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子 所以，在使用缓冲体系及其它辅助络合剂缓冲体系及其它辅助络合剂时，要注意要注意这些试剂对金属离子对金属离子M M的络合效应，及对的络合效应，及对Y

11、 Y的酸效应的酸效应。单一金属离子络合滴定的适宜酸度范围单一金属离子络合滴定的适宜酸度范围 若只考虑只考虑Y的酸效应和的酸效应和M的水解效应的水解效应，金属离子被准确滴金属离子被准确滴定（允许误差在定（允许误差在0.1%内）的条件是：内）的条件是： (1) 酸度增大，lgY(H)增大，lgKMY减小，对滴定不利。(2) 酸度减小，虽然lgY(H)减小lgKMY增大，对滴定有利，但金属离子又可能水解lgM(OH)增大，影响滴定； 所以要控制溶液酸度：不能太高和太低要控制溶液酸度：不能太高和太低。6lglglglglg)()(OHMHYMYspMMYspMKcKc1、 最高酸度（或最小最高酸度（或

12、最小pH） 设不存在其他副反应，只考虑酸效应只考虑酸效应； 由lg Y(H)值值，再查出相应的相应的pH值值即为滴定某一金属离子的最低最低pH值值。 因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是络合滴定所允许的最高酸度一限度就是络合滴定所允许的最高酸度 (最低最低pH值值)。8lglg6lglglglg%1 .0/01.0)()(MYHYHYMYspMMYspMspMKKcKcEtLmolc时，准确滴定条件为：，当2、最低酸度或最大、最低酸度或最大pH 根据产生氢氧化物沉淀计算：根据产生氢氧化物沉淀计算： M + n OH- M(O

13、H)n 要使要使 M(OH)n 沉淀，须满足沉淀，须满足MOHnKSP 从而求出从而求出OH- 准确滴定该金属离子的最大准确滴定该金属离子的最大pH。nMspnnspcKMKOH3 3、适宜酸度范围、适宜酸度范围 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的“适宜酸度范围适宜酸度范围”。 如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需还需结合指示剂的变色点来考虑。结合指示剂的变色点来考虑。例如：用例如：用0.02000 mol.L-1 EDTA滴定滴定0.020 mol.L-1 Zn2+时，时，要求要求Et=

14、0.1%.(1) 计算滴定的最高酸度和最低酸度。计算滴定的最高酸度和最低酸度。(2) 如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？进行？ 已知：已知：lgKZnY=16.50, Zn(OH)2的的Ksp=10-16.92， pH=4.0时，时，lg Y(H)=8.44,解(1) 已知已知 lgKZnY16.50, cZn,Sp0.010 mol.L-1 由由 lg Y(H)lgcM,SpKZnY6 得允许最大得允许最大 lg Y(H)lgcZn,SpKZnY6 -2.0016.5068.50 又：又： 查表知查表知pH4时时 lg Y(

15、H)8.50 所以，所以，pH4是滴定的最高酸度是滴定的最高酸度 又已知：又已知：Zn(OH)2的的KSp10-16.92 若若Zn2+cZn0.0210-1.70 mol.L-1 , 则：最低酸度则：最低酸度(2) 因此滴定因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为pH:4.06.39。由于二甲。由于二甲酚橙应在酚橙应在pH6.3的酸度下使用，故此时滴定的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在应在pH:4.06.0之间进行。之间进行。39. 661. 7).(101010161. 770. 192.162pHpOHLmolZnKOHsp根据最高酸度（最低根据最高酸度（最低pH值）的求法：值

16、）的求法： 根据最低根据最低pH值对值对lgKMY作图，即可给出用作图，即可给出用EDTA滴定不滴定不同金属离子时所允许的最低同金属离子时所允许的最低pH值与金属离子的关系曲线，值与金属离子的关系曲线，此曲线称此曲线称“林邦曲线林邦曲线”，或称，或称“酸效应曲线酸效应曲线”。 EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线pHKKKcKccHYMYMYHYHYMYspMMYspMspM最低得：的准确滴定条件：，当 lg 8lglg 6lglglglg0.1% E0.01mol/L)()()(t4、 EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线 EDTA EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线EDTA的酸效应曲线酸效应曲线可以说明以下几个问题A：可以找出滴定各离子时的最低可以找出滴定各离子时的最低pH值值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。B：在一定在一定pH范围