大学基础课程无机化学p化学反应的方向速率和限度修改ppt课件

1、研讨化学反响经常遇到的问题研讨化学反响经常遇到的问题1.反响中的能量变化反响中的能量变化(热化学热化学)。2.化学反响能否自发进展？化学反响能否自发进展？3.反响进展的极限反响进展的极限(化学平衡化学平衡)。4.反响进展的速率有多大？反响进展的速率有多大？5.反响是如何进展的反响是如何进展的(反响机理反响机理)？引见活化能，平衡常数和反引见活化能，平衡常数和反响熵变及反响吉布斯自在能变等响熵变及反响吉布斯自在能变等概念，着重讨论化学反响进展的概念，着重讨论化学反响进展的方向、速率和限制三大问题方向、速率和限制三大问题 。 基 本 内 容 1.能用活化分子和活化能的概念能用活化分子和活化能的概念

2、 阐明浓度阐明浓度(压力压力)、温度、催化、温度、催化 剂对化学反响速率的影响。剂对化学反响速率的影响。 2.掌握化学平衡的特征、挪动规掌握化学平衡的特征、挪动规 律及化学平衡的有关计算。律及化学平衡的有关计算。3.会判别化学反响进展的方向和会判别化学反响进展的方向和 限制及有关计算。限制及有关计算。 基 本 要 求 目目 录录2-1 化学反响的方向和吉布斯自在能变化学反响的方向和吉布斯自在能变2-2 化学反响速率化学反响速率2-3 化学反响的限制化学反响的限制2-4 化学平衡的挪动化学平衡的挪动第一节第一节 化学反响的方向化学反响的方向和吉布斯自在能变和吉布斯自在能变一、化学反响的自发过程一

3、、化学反响的自发过程自发过程自发过程在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进展的过程。假设此过程是化学过程即化学反响，称展的过程。假设此过程是化学过程即化学反响，称自发反响。自发反响。自发过程特征：自发过程特征：a.单向自发进展，逆过程是非自发的。单向自发进展，逆过程是非自发的。b.自发过程有一定的条件和限制。自发过程有一定的条件和限制。c.自发过程都可用来做功。要使非自发过程得以进展，自发过程都可用来做功。要使非自发过程得以进展， 外界必需作功。外界必需作功。d.自发过程不含有速度的意义。能自发进展的反响，自发过程不含有速度的意义。能自发进展的

4、反响， 并不意味着其反响速率一定很大。并不意味着其反响速率一定很大。二、影响化学反响方向的要素二、影响化学反响方向的要素1 1、化学反响的焓变、化学反响的焓变对化学反响，很多放热反响在对化学反响，很多放热反响在298.15K，规范态，规范态下是自发的进展的。下是自发的进展的。例如例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 自发过程普通都朝着能量降低的方向进展。自发过程普通都朝着能量降低的方向进展。能量越低，体系的形状就越稳定。能量越低，体系的形状就越稳定。放热过程或体系能量降低放热过程或体系能量降低曾试图以反响的焓变曾试

5、图以反响的焓变 (rHm) 作为反响自发性作为反响自发性的判据。的判据。最低能量原理最低能量原理焓变判据焓变判据 1878年，法国化学家年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦和丹麦化学家化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反响趋向提出：自发的化学反响趋向于使系统放出最多的能量。于使系统放出最多的能量。以为在等温等压条件下，以为在等温等压条件下，当当 rHm 0时时: 化学反响不能自发进展化学反响不能自发进展 可见，把焓变作为反响自发性的判据可见，把焓变作为反响自发性的判据是不准确、不全面的。焓和焓变是反响自是不准确、不全面的。焓和焓变是反响自发过程的一种驱动力，但不是独一的发过程的

6、一种驱动力，但不是独一的. . 必然存在着另一种驱动必然存在着另一种驱动力！力！但实际阐明但实际阐明:有些吸热过程有些吸热过程(rHm 0)亦能自发进展。亦能自发进展。 rHm =31.05kJmol-1 rHm = 14.7 kJmol-1例如例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm =14.7kJmol-1NH4Cl晶体中晶体中NH4+ 和和Cl- 的陈列是整齐的陈列是整齐有有 序的。序的。NH4C1晶体进入水中后，构成晶体进入水中后，构成水合离子水合离子(以以aq表示表示)并在水中分散。在并在水中分散。在

7、NH4Cl 溶液中，无论是溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比还是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前溶解前 要混乱得多。要混乱得多。例如例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)为什么有些吸热过程亦能自发进展呢为什么有些吸热过程亦能自发进展呢?反响前后反响前后, , 不但物质的种类和不但物质的种类和“物质物质的量增多的量增多, , 并产生了热运动自在度并产生了热运动自在度很大的气体很大的气体, , 整个物质体系的混乱程整个物质体系的混乱程度增大。度增大。为什么有些吸热过程亦能自发进展呢为什么有些吸热过程亦能自发进展呢? ?2

8、.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1再如再如密闭容器中气体密闭容器中气体的分散的分散:非放热，但体系混乱度增大非放热，但体系混乱度增大 体系中有序运动体系中有序运动 易变成无序运动易变成无序运动混乱度：体系内部质点运动的形状以及陈列的混乱度：体系内部质点运动的形状以及陈列的完美程度。完美程度。体系倾向于获得最低能量形状体系倾向于获得最低能量形状(最低能量原理最低能量原理) 体系倾向于混乱度的添加体系倾向于混乱度的添加(最大混乱度原理最大混乱度原理) 化学反响的方向是能量和混乱度共同作用的结果化学反响的方向是能量和混乱度共同作用的结果 ：混乱度混

9、乱度 熵熵有序到无序或混乱度增大有序到无序或混乱度增大熵的概念：熵的概念：体系内组成物质粒子运动的混乱程度或无体系内组成物质粒子运动的混乱程度或无序度大小的量度。序度大小的量度。符号：符号：S 。单位。单位: J K-12 2、化学反响的熵变、化学反响的熵变熵是描画物质混乱度大小的物理量。熵是描画物质混乱度大小的物理量。物质物质(或体系或体系) 混乱度越大，有序性越低，对应混乱度越大，有序性越低，对应的熵值越大。的熵值越大。熵是形状函数熵是形状函数热力学第三定律热力学第三定律在在0K时，一个纯物质的完美晶体，其组分时，一个纯物质的完美晶体，其组分粒子粒子(原子、分子或离子原子、分子或离子)都处

10、于完全有序的都处于完全有序的陈列形状，混乱度最小，陈列形状，混乱度最小， 熵值最小。热力熵值最小。热力学第三定律指出：学第三定律指出：任何纯物质的完美晶体在任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值为零时的熵值为零(S00)。以此以此, 可求得在其它温度下的熵值可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任升到任一温度一温度(T)，并丈量此过程的熵变量，并丈量此过程的熵变量(S)，那么该纯物质在那么该纯物质在TK时的熵。时的熵。S S终态终态 S始态始态 ST - S0 ST - 0 ST绝对熵绝对熵or规定熵规定熵规范规范(摩尔摩尔)熵熵某单位物

11、质的量某单位物质的量(1mol)的纯物质在规范态的纯物质在规范态给定温度下的规定熵值称为规范摩尔熵。给定温度下的规定熵值称为规范摩尔熵。留意：留意： 纯真单质在纯真单质在298.15K时时Sm0单位：单位：Jmol-1K-1符号：符号：Sm Sm (B,相相态态,T) 影响要素影响要素 聚集形状聚集形状 普通普通 S(固固) S(液液) S (CH3OCH3,g)=266.3Jmol-1 K-1d. 物质的分子量物质的分子量聚集形状一样，构造类似时，分子量大的物质的聚集形状一样，构造类似时，分子量大的物质的熵大于分子量小的物质的熵。熵大于分子量小的物质的熵。例：例：298K，标态下，标态下，S

12、 (HCl,g)=186.92 Jmol-1 K-1 S (HI,g)=206.62Jmol-1 K-1由于熵是一种形状函数由于熵是一种形状函数化学反响的规范摩尔反响熵变化学反响的规范摩尔反响熵变 ( (rSm )rSm )只取决于反响的始态和终态，而与变化只取决于反响的始态和终态，而与变化的途径无关。的途径无关。 rSm rSm iSm(iSm(生成物生成物) +) + iSm(iSm(反响反响物物) )规范摩尔反响熵变规范摩尔反响熵变规范摩尔反响熵变规范摩尔反响熵变体系的体系的rSm 随温度变化较小，可近似看作与随温度变化较小，可近似看作与温度无关。温度无关。 例例 计算反响：计算反响：2

13、SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205. 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.78)-2(248.22)+205. Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1留意熵的符号和单位留意熵的符号和单位(1) 反响反响2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJmol-1 0 H2O2(l)分解的反响在任何温度下都是自分解的反响在任何温度下都是自 发的，由于它遭到发的，由于它遭到H 及及S 两要素

14、的推两要素的推进进(2) 反响反响CO(g) C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJmol-1 0 (吸热吸热) rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不论在任何温度下都不会自发地生成不论在任何温度下都不会自发地生成C和和O2，这一反响无任何推进力，这一反响无任何推进力(3) 反响反响CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 0 rSm = 164.69 Jmol-1 0低温下，不能自发进展，逆反响可自发进展；低温下，不能自发进展，逆反响可自发进展； 高温时，该反响自发进展。高温时，该反响自发进展。(4) 反响反响HCl(g)

15、 + NH3(g) NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 0 (放热放热) rSm = 284.23 Jmol-1 0低温下：自发进展，低温下：自发进展，(rHm 起推进作用起推进作用)； 高温下：逆向反响自发进展，正向反响不进展。高温下：逆向反响自发进展，正向反响不进展。 引入引入G：自在能：自在能3 3、化学反响的吉布斯自在能变、化学反响的吉布斯自在能变热化学反响方向的判据热化学反响方向的判据恒温恒压下，在实际上或实际上，反响能用恒温恒压下，在实际上或实际上，反响能用来做有用功，此反响就能自发进展。来做有用功，此反响就能自发进展。吉布斯自在能吉布斯自在能把体系的总能量

16、中可以做有用功的那部分把体系的总能量中可以做有用功的那部分能量叫做吉布斯自在能。能量叫做吉布斯自在能。单位：单位：kJmol-1符号：符号：G定义式：定义式：G=H-TS(1) 吉布斯自在能吉布斯自在能吉布斯自在能是形状吉布斯自在能是形状函数，广度性质，绝函数，广度性质，绝对值不可测对值不可测吉布斯自在能变吉布斯自在能变GG= G终态终态 - G始态始态摩尔吉布斯自在能变摩尔吉布斯自在能变( (简称自在能变简称自在能变) )，以以 rGmrGm表示，单位：表示，单位：kJmol-1kJmol-1。(2) 吉布斯自在能变吉布斯自在能变在等温、等压的封锁体系内在等温、等压的封锁体系内, 不作非体积

17、功不作非体积功,rGm可作为热化学反响自发过程的判据。可作为热化学反响自发过程的判据。(3) 化学反响的吉布斯自在能变化学反响的吉布斯自在能变 热化学反响方向的判据热化学反响方向的判据 rGm0 化学反响逆向自发进展，正向非自发。化学反响逆向自发进展，正向非自发。 即即:规范态时用规范态时用rGm 判别判别等温、等压的封锁体系内，不作非体等温、等压的封锁体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自在能着吉布斯自在能(G)减小的方向进展。减小的方向进展。rGm 0 时，体系的时，体系的G降低到最小降低到最小值值，反响达平衡。此即为著名的最小自，反响达

18、平衡。此即为著名的最小自在能原理。在能原理。 利用规范摩尔生成吉布斯自在能计算利用规范摩尔生成吉布斯自在能计算rGm规范摩尔生成吉布斯自在能规范摩尔生成吉布斯自在能( f Gm )在规范形状和给定温度下，由最稳定的纯在规范形状和给定温度下，由最稳定的纯态单态单 质生成质生成1mol该物质时反响的吉布该物质时反响的吉布斯自在能变。斯自在能变。 符号：符号： fGm (B,相态相态,T) 单位：单位：kJmol-1三、热化学反响方向的判别三、热化学反响方向的判别1、规范摩尔吉布斯自在能变、规范摩尔吉布斯自在能变(rGm) 的计算和反响方向的判别的计算和反响方向的判别 rGm只与反响的始态和终态有关

19、，与只与反响的始态和终态有关，与反响的详细途径无关。反响的详细途径无关。如如 fGm(石墨石墨)=0、fGm(H2)=0规定：规定：任何最稳定的纯态单质在任何温度下的任何最稳定的纯态单质在任何温度下的fGm=0 rGm(T) B fGm(T)rGm(298.15K) = BfGm,B(298.15K)B规范摩尔吉布斯自在能变规范摩尔吉布斯自在能变(2) 利用吉布斯利用吉布斯-赫姆霍兹公式计算赫姆霍兹公式计算rGmG1=H1-TS1 形状形状1G2=H2-TS2 形状形状2那么那么G=G2-G1=(H2-TS2)-(H1-TS1) =(H2-H1)-T(S2-S1) =H-TSG =H-TS吉布

20、斯吉布斯-赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式在等温、等压下在等温、等压下, 化学反响摩尔吉布斯自在能化学反响摩尔吉布斯自在能变变(rGm)与摩尔反响焓变与摩尔反响焓变(rHm)、摩尔反、摩尔反响熵变响熵变(rSm)、温度、温度(T )之间有如下关系之间有如下关系: rGm rHm T rSm规范形状下规范形状下rGm(T) = rHm(T)-TrSm(T)Gibbs-Helmholtz公式公式体系的体系的rSm和和rHm 随温度变化较小，可近似随温度变化较小，可近似看作与温度无关。即：看作与温度无关。即： rHm(T) rHm (298.15K); rSm(T) rSm(298.15K)。rHm(298

21、.15K)-TrSm(298.15K) 公式阐明体系有获得低势能、最大混乱度公式阐明体系有获得低势能、最大混乱度 的倾向。的倾向。(2)大多数化学反响，熵变很小，焓变较大，而大多数化学反响，熵变很小，焓变较大，而且反响又在常温下进展，那么吉布斯方程中且反响又在常温下进展，那么吉布斯方程中 TS 一项与一项与H相比可以忽略，即相比可以忽略，即G H。此。此时可以直接利用时可以直接利用H来判别化学反响方向。来判别化学反响方向。H正正负号决议反响方向。负号决议反响方向。例：例：Zn + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g)所以许多放热反响是自

22、发的，其缘由也在于此。所以许多放热反响是自发的，其缘由也在于此。 对对Gibbs-Helmholtz方程的讨论方程的讨论各种各种情况情况符号符号反应情况反应情况 rHm rSm rGm1-+-任何温度下均为任何温度下均为自发反应自发反应2+-+任何温度下均为任何温度下均为非自发反应非自发反应3+常温常温(+)高温高温(-) 常温下为非自发反应常温下为非自发反应高温下为自发反应高温下为自发反应4-常温常温(-)高温高温(+) 常温下为自发反应常温下为自发反应高温下为非自发反应高温下为非自发反应(3) 温度对自在能的影响温度对自在能的影响 rGm rHm - T rSm可以求化学反响转向温度可以求

23、化学反响转向温度T转转 对于对于H与与S符号一样的情况，当改动反响温度符号一样的情况，当改动反响温度时，存在从自发到非自发或从非自发到自发时，存在从自发到非自发或从非自发到自发的转变，我们把这个转变温度称为转向温度。的转变，我们把这个转变温度称为转向温度。 令令G = 0，那么，那么G = H TS = 0 ， T = H /S = T转转 在规范形状下在规范形状下 G =H-TSrmrmrmrm( )(298.15)( )(298.15)HTHKTSTSK转 试判别在试判别在298.15K、规范态下，反响、规范态下，反响CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自发进展？能否自发进展？解

24、：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509fGm/(kJmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74例例(1)解法解法rGm=fGm(CaO)+fGm(CO2)-fGm(CaCO3)=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79) kJmol-1=130.40 kJmol-10在在298.15K、规范态下、规范态下,反响不能自发分解。反响不能自发分解。解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(

25、kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1在在298.15K、规范态下，反响不能自发分解。、规范态下，反响不能自发分解。rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)+92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-

26、TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10Sample Exercise： 知：知： SO3(g) + CaO(s) CaSO4(s)fHm kJmol1 -395.72 -635.09 -1434.11Sm Jmol1K1 256.65 39.75 106.69求该反响的转向温度。求该反响的转向温度。rHm=fHm(CaSO4) fHm(CaO) fHm(SO3) = 1434.11 (635.09) (395.72) = 403.3 kJ mol1rSm=Sm(CaSO4) Sm(CaO) Sm(SO3)

27、=106 39.75 256.65 = 189.71 J mol 1 K 1T转转 = rHm(298K) /rSm(298K) = 403.3 / 0.1897 = 2123Kr Hm 0，r Sm 0， 该反响是低温自发的该反响是低温自发的即在即在2123K以下，该反响是自发的。以下，该反响是自发的。解：解： rGm的一些简单运用的一些简单运用aqNaCl(s) Na+(aq)+Cl- (aq) rGm=-9.04kJmol-1AgCl(s) Ag+(aq)+Cl- (aq) rGm=55.76kJmol-1aq易溶解易溶解难溶解难溶解判别盐类溶解性判别盐类溶解性判别化合物热稳定性判别化合

28、物热稳定性 HI(g) HCl(g) fGm 1.3 -95.27 kJmol-1 稳定性添加稳定性添加等温、等压及非规范态下等温、等压及非规范态下, 对任一反响：对任一反响：cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J：反响商：反响商2、非规范摩尔吉布斯自在能变、非规范摩尔吉布斯自在能变(rGm) 的计算和反响方向的判别的计算和反响方向的判别 等温方程式等温方程式例例 aA(l) + bB(aq) gG (s) + dD(g)/()( )( )ln()DBmdrmrbpcpGTGTRTc 纯固态或液态处于规范态，纯固态或液态处于规范态，在在J J式中不出现。式中不出现。 p

29、(Y)/p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p d c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d对于气体反响：对于气体反响：水溶液中离子反响：水溶液中离子反响：对于恣意反响：对于恣意反响： CDYZcdyzPPBccB前往前往非标态时：非标态时：例例MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)rGm=rGm+RTlnJ c(Mn2+)/c p(Cl2)/p =rGm+RTln c(H+)/c 4 c(Cl-)/c 2 rGm=rGm+RTlnJ计算计算723K、非规

30、范态下，以下反、非规范态下，以下反应的应的rGm，并判别反响自发进展的方向。，并判别反响自发进展的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分压分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205. 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72例例rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1=-197.78 kJmol-1 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(

31、O2)=2(256.76)-2(248.22)+205. Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm(723K)=rHm(723K)+TrSm(723K) rHm(298K)+TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.7810-3)+723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1rGm=rGm

32、+RTlnJ=(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 rGm0，反响自发向左进展。，反响自发向左进展。反响体系必需不作非体积功反响体系必需不作非体积功(或者不受外界如或者不受外界如“场的影响场的影响)，反之，判据将不适用。，反之，判据将不适用。四、运用四、运用rGmrGm判据的条件判据的条件反响体系必需是封锁体系，反响过程中体系反响体系必需是封锁体系，反响过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断参与与环境之间不得有物质的交换，如不断参与反响物或取走生成物等；反响物或取走生成物等；例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g),rGm

33、 0反响不能自发进展反响不能自发进展,但假设采用电解的方法但假设采用电解的方法(环境环境对体系作电功对体系作电功), 那么可使其向右进展。那么可使其向右进展。例如：例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 298.15K、规范态下、规范态下, rGm 0, 反响不能自发向右进展。反响不能自发向右进展。例如：例如： H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0 反响能自发向右进展，反响能自发向右进展，但因反响速率极小，可以为不发生反响；但因反响速率极小，可以为不发生反响；假设有催化剂或点火引发那么可猛烈反响。假设有催化剂或点

34、火引发那么可猛烈反响。rGm 0的反响与反响速率大小是两回事。的反响与反响速率大小是两回事。 化学热力学胜利预测了化学反响自发进展的方化学热力学胜利预测了化学反响自发进展的方向，如：向，如：2K(s) + 2H2O(l) 2K+(aq) + 2OH(aq) + H2(g) rGm(298.15K) = 404.82 kJmol1 H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0 前一类化学反响属于热力学控制的反响；前一类化学反响属于热力学控制的反响；后一类化学反响属于动力学控制的反响。后一类化学反响属于动力学控制的反响。反响进展的快慢、反

35、响进展的快慢、条件、机理条件、机理化学反响的现实性化学反响的现实性反响能否发生反响能否发生及反响的限制及反响的限制化学反响的能够性化学反响的能够性化学动力学化学动力学化学热力学化学热力学快快: :如如 爆炸反响爆炸反响, ,中和反响中和反响, ,离子反离子反响。响。慢慢: :如如 金属腐蚀金属腐蚀, ,橡胶、塑料老化橡胶、塑料老化, , 有机反响。有机反响。化学反响有快有慢化学反响有快有慢平均速率平均速率:通常以单位时间内某一反响物浓度的通常以单位时间内某一反响物浓度的减少或生成物浓度的添加来表示。习惯取正值。减少或生成物浓度的添加来表示。习惯取正值。 一、一、 化学反响速率的定义化学反响速率

36、的定义1、传统的定义、传统的定义aA + bB cC + dDt=t2-t1、c=c2-c1t1时的浓度时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2时的浓度时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2那么平均速率为那么平均速率为c(A) t (A) =-c(B) t (B) =-c(C) t (C) =c(D) t (D) =单位单位: molL-1s-1; molL-1min-1; molL-1h-1cvt 反响反响 2N2O5 4NO2 + O2开场浓度开场浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度秒浓度/(molL-1)1.95 0.30 0.075

37、 (N2O5)= - = - c ( N 2 O 5 ) ( 1 . 9 5 -2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1(NO2)= = c(NO2) (0.30-0)molL-1 t 100s =3.010-3molL-1s-1(O2) = = c(O2) (0.075-0)molL-1 t 100s =7.510-4molL-1s-1不同物质表示的反响速率的数值是不同的不同物质表示的反响速率的数值是不同的例例(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1即等于反响式相应物质分子式前的系数比即等于反响式相应物质分子式前的系数比 对于恣意反响对于恣意反响 ： a

38、 A + b B = d D + e E用不同物质表示的平均速率之间有以下关系：用不同物质表示的平均速率之间有以下关系：1(A)1(B)1(D)1(E)ccccatbtdtet 通常采用其浓度变化易于测定的物质通常采用其浓度变化易于测定的物质来表示反响速率来表示反响速率开场浓度开场浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度秒浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075300秒浓度秒浓度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20700秒浓度秒浓度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395 反响反响 2N2O5 4NO2 + O2例例(N2O5)1= - = -

39、c ( N 2 O 5 ) ( 1 . 9 5 -2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1 (N2O5)2= - = - c ( N 2 O 5 ) ( 1 . 7 0 -1.95)molL-1 t (300-100)s =1.2510-3molL-1s-1(N2O5)3= - = - c ( N 2 O 5 ) ( 1 . 3 1 -1.70)molL-1 t (700-300)s =9.7510-4molL-1s-1当反响的时间间隔无限缩短时当反响的时间间隔无限缩短时t 0的反响速率：的反响速率： 0limtcdcvtdt 随着反响的进展随着反响的进展,速率

40、逐渐减小。速率逐渐减小。瞬时速率瞬时速率 反响反响 2N2O5 4NO2 + O2开场浓度开场浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度秒浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 例例(N2O5)= - = - c ( N 2 O 5 ) ( 1 . 9 5 -2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率(N2O5) = lim =t0-c(N2O5) -dc(N2O5) t dt(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1等于反响式相应物质分子式前的系数比等于反响式相应物质分子式前的系数比 在一样条件下，反

41、响速率只需一个，只是表示在一样条件下，反响速率只需一个，只是表示方法不同而已。方法不同而已。 2、用反响进度定义的反响速率、用反响进度定义的反响速率定义定义: 单位体积内反响进展程度随时间的单位体积内反响进展程度随时间的 变化率。变化率。aA + bB cC + dD-1d 1 i dni 1 dni 1 i dni 1 dni 1 dci1 dci V dt V dt i V dt V dt i Vdt i dtVdt i dt= = ( )= = 0i1lim0tctt 对于普通的化学反响：对于普通的化学反响：aA + bB yY + zZABYZddddddddcccca tb ty t

42、z t 特点特点 用反响进度定义的反响速率的量值与用反响进度定义的反响速率的量值与表示速率物质的选择无关表示速率物质的选择无关; 但与计量系数有关，所以在表示反响但与计量系数有关，所以在表示反响速率时，必需写明相应的化学计量方程式。速率时，必需写明相应的化学计量方程式。 例反响例反响 2N2O5 4NO2 + O2d 1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1dc(O2) 1dc(O2) V dt idt 2 dt 4 V dt idt 2 dt 4 dt 1 dtdt 1 dt= = =- = =二、反响速率实际二、反响速率实际1、

43、碰撞实际、碰撞实际分子碰撞实际以为：分子碰撞实际以为： 化学反响发生的先决条件是反响物分子间的化学反响发生的先决条件是反响物分子间的 相互碰撞。反响物分子间碰撞的频率越高，相互碰撞。反响物分子间碰撞的频率越高， 反响速率越快。反响速率越快。 反响物分子反响物分子 (或原子、离子或原子、离子) 之间必需相互碰撞，之间必需相互碰撞，才有能够发生化学反响。才有能够发生化学反响。 但反响物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反但反响物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰撞是无效弹性碰撞，不能发生反响。应。绝大多数碰撞是无效弹性碰撞，不能发生反响。以气体分子运动论为根底以气体分子运动论为根底,

44、,主要主要用于气相双分子反响用于气相双分子反响 2HI(g) H2(g)+I2(g) 实际计算，浓度为实际计算，浓度为1.010-3mol.L-1的的HI气体，气体，在在973K时，分子碰撞次数约为时，分子碰撞次数约为3.51028L-1s-1,假设每次碰撞都发生化学反响，反响速率约为假设每次碰撞都发生化学反响，反响速率约为5.8104mol.L-1.s-1,实测为实测为1.210-8mol.L-1.s-1,有效碰撞有效碰撞能发生反响的碰撞。能发生反响的碰撞。 对普通反响来说，现实上只需少数或极少数对普通反响来说，现实上只需少数或极少数分子碰撞时能发生反响。分子碰撞时能发生反响。(2) 只需具

45、有较高能量的分子碰撞时，才有能够只需具有较高能量的分子碰撞时，才有能够 发生化学反响。发生化学反响。反响发生的充分条件。反响发生的充分条件。活化分子活化分子Ec: 发生有效碰撞所必需具备的最低能量。发生有效碰撞所必需具备的最低能量。非活化分子非活化分子(或普通分子或普通分子)能量低于能量低于 Ec的分子。的分子。活化分子活化分子等于或超越等于或超越Ec的分子。的分子。活化能活化能反响活化能反响活化能活化分子具有的平均能活化分子具有的平均能量量(E* )与反响物分子的平均能量与反响物分子的平均能量(E)之差。之差。Ea = E* - E气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线在一定温度下，活化能

46、越小，活化分子分数越在一定温度下，活化能越小，活化分子分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反响就进大，单位时间内有效碰撞次数越多，反响就进展得越快。展得越快。 留意：活化能不是活化分子所留意：活化能不是活化分子所具有的最低能量！具有的最低能量！非活化分子要吸收足够的能量才干转变非活化分子要吸收足够的能量才干转变为活化分子。为活化分子。Ea可以经过实验测出，属阅历活化能。可以经过实验测出，属阅历活化能。大多数反响的活化能在大多数反响的活化能在60250kJmol-1之之间间Ea420kJmol-1的反响的反响, 反响速率很小。反响速率很小。如如 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

47、Ea=250.8kJmol-1, 反响速率较小。反响速率较小。化学反响不是经过反响物分子之间简单碰撞化学反响不是经过反响物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡形状，即首先构成一种活性集团过渡形状，即首先构成一种活性集团(活化配活化配合物合物)，然后再分解为产物。，然后再分解为产物。2、过渡形状实际、过渡形状实际以量子化学对反响过程中以量子化学对反响过程中的能量变化的研讨为根据的能量变化的研讨为根据被减弱但未完全断裂被减弱但未完全断裂新的化学键开场构成新的化学键开场构成但尚未完全构成但尚未完全构成A+B-C反响物反响物( (始态始态)

48、)活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )A B C*A-B+C反响物反响物 活化配合物活化配合物 生成物生成物 (始态始态) (过渡形状过渡形状) (终态终态)NO2 + CO ONOCONO + CO2 + + 如：如：活化能指使反响进展所必需抑制的势能垒活化能指使反响进展所必需抑制的势能垒势能反应过程 E1E2ABCNO2 +CONO+CO2ONOCO 活化络合物处于比反响物、生成活化络合物处于比反响物、生成物都高的能量形状物都高的能量形状( (构成构成“能垒能垒) )。反响物分子只需吸收足够的能量，才反响物分子只需吸收足够的能量，才干越过干越过“能垒

49、转化为生成物，反响能垒转化为生成物，反响才会发生。才会发生。 反响的活化能大，那么反响进展反响的活化能大，那么反响进展时所必需越过的能垒就高，反响速率时所必需越过的能垒就高，反响速率就慢；反响的活化能小，那么反响进就慢；反响的活化能小，那么反响进展时所必需越过的能垒就低，反响速展时所必需越过的能垒就低，反响速率就快。率就快。 活化能活化能 是决议反响速率的内在要素。是决议反响速率的内在要素。反响过程的能量变化笼统图：反响过程的能量变化笼统图： 活化能的物理意义：活化能的物理意义：活化能是反响物变成产物过程的能量妨碍活化能是反响物变成产物过程的能量妨碍活化能的大小代表了能峰的高低活化能的大小代表

50、了能峰的高低Eb:过渡形状实际过渡形状实际Ea:碰撞实际碰撞实际活化能活化能Eb 和和Ea相差很小相差很小可逆反响可逆反响rHm= Eb,正正-Eb,逆逆如如 NO2+ CO ONOCONO + CO2 NO2+ CO ONOCONO + CO2 a c b acEb,正正Eb,逆逆rHm势势能能反响进程反响进程b正反响：吸热正反响：吸热 rHm0,Eb,正正 Eb, 逆逆放热放热 rHm0, Eb,正正 0 Kp Kc n = 0 Kp = Kc n 0 Kp Kc Kp= Kc(RT)nn = (y+z) - (c+d)气相反响气相反响: Kp = Kc(RT): Kp = Kc(RT)n

51、 nR 的取值和量纲随压力所取单位而有所不同的取值和量纲随压力所取单位而有所不同压力单位压力单位(符号符号)R值值Kc与与Kp 关系关系大气压大气压(atm)0.0821atmdm3mol-1K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T) n巴巴(bar)0.0831bardm3mol-1K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T) n帕斯卡帕斯卡(Pa)8.314Pam3mol-1K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T) n目前化学手册中无目前化学手册中无Kp(Pa)和和Kp(bar)数据数据,普通计普通计算时仍可沿用算时仍可沿用Kp(atm)的数值。的数值。留意留意R的取值！的取值！平衡常数

52、的意义平衡常数的意义平衡常数是一定温度下反响的特性常数，与平衡常数是一定温度下反响的特性常数，与浓度无关。一定温度下，不同的反响各有其浓度无关。一定温度下，不同的反响各有其特定的平衡常数。特定的平衡常数。平衡常数数值的大小是反响进展程度的实际标志。平衡常数数值的大小是反响进展程度的实际标志。留意：平衡常数只表现反响进展的程度，即能留意：平衡常数只表现反响进展的程度，即能够性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即够性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题。现实性问题。平衡常数越大，表示正反响进展得越完全。平衡常数越大，表示正反响进展得越完全。书写平衡常数表达时应留意书写平衡常数表达时应留意

53、平衡常数值与温度及反响式的书写方式有关，平衡常数值与温度及反响式的书写方式有关，但不随浓度、压力而变。但不随浓度、压力而变。书写平衡常数表达式时，固体、纯液体或稀书写平衡常数表达式时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的溶液的溶剂的“浓度项不用列出。浓度项不用列出。平衡常数表达式只适用于平衡体系，其中的平衡常数表达式只适用于平衡体系，其中的浓度或分压是平衡浓度或平衡分压。浓度或分压是平衡浓度或平衡分压。CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) Kc=c(CO2) Kp=p(CO2)CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(l) c(CO)c(CO2) c(H2)Kc= p(CO)p(CO2)

54、p(H2)Kp=例例解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡浓度平衡浓度/(10-3molL-1) 4.6 7.6 7.6Kc= = molL-1 =1.210-3molL-1 c(CO)c(H2) (7.610-3)2 c(H2O) 7.610-3 反响反响: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1000K达平衡时达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1,c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分压分别为平衡分压分别为p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa,试计算该反响的试计算该反响的Kc、Kp。例例

55、解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡分压平衡分压/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 Kp= = Pa =1.0105 Pa p(CO)p(H2) (6.3104)2 p(H2O) 3.8104 反响反响: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1000K达平衡时达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1,c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分压分别为平衡分压分别为p(CO)=p(H2)=6.3104Pa, p(H2O)=3.8104Pa,试计算该反响的试计算该反响的Kc、Kp。例例2、规范平衡常数、规范平衡常数将平衡浓度或平衡

56、分压分别除以各自规范态的将平衡浓度或平衡分压分别除以各自规范态的数值数值, 即得平衡时的相对浓度或相对分压即得平衡时的相对浓度或相对分压. 相对浓度或相对分压相对浓度或相对分压 规范平衡常数规范平衡常数K相对的意义是相对的意义是:对于规范态数值的倍数对于规范态数值的倍数 c = 1mol L-1 溶液溶液p = 1.0 105 Pa=1bar 气体气体例例:平衡浓度平衡浓度 c(A) = 5molL-1相对浓度为：相对浓度为： = = 5 c(A)c 5molL-1 1mol L-1平衡分压平衡分压 p(A) = 10 105 Pa=10bar 相对分压为：相对分压为： = = 10p(A)p

57、 10 105 Pa 1.0 105 Pa相对浓度和相对分压都是没有单位的量相对浓度和相对分压都是没有单位的量! 对于普通的化学反响：对于普通的化学反响：A(g)B(aq)C(s) X(g)Y(aq)Z(l)abcxyz X /Y /A /B /xyppccKabppcc以平衡时的反响物及生成物的相对分压，相对浓度以平衡时的反响物及生成物的相对分压，相对浓度的数值代入到平衡常数表达式中，得到的平衡常数的数值代入到平衡常数表达式中，得到的平衡常数叫规范平衡常数。叫规范平衡常数。规范平衡常数规范平衡常数K :量纲为量纲为“1。 p(H2S)/p c(OH-)/c 2 K = c(S2-)/c K

58、只与温度有关，与压力所选单位无关。只与温度有关，与压力所选单位无关。实验平衡常数有量纲，并与压力所选单位有关。实验平衡常数有量纲，并与压力所选单位有关。例：例： Cr2O72 (aq) + H2O(l) 2CrO42 (aq) + 2H+ (aq) c(CrO42-)/c 2 c(H+)/c 2 K = c(Cr2O72-)/c S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq)2()COpKp22-42()()()()C lM nHC lpcpcKcccc由化学反响等温方程式导出由化学反响等温方程式导出rGm = rGm+ RT lnJ体系处于平衡形状体系处于平衡形状 r

59、Gm0，那么，那么 J=KrGm = -RT lnK -rGmlgK = 2.303 RT -rGmlnK = RT 例如：例如： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rGm(atm)=-R(atm)TlnK (atm)=-33.00kJmol-1 K (atm) = 6.2105 rGm(bar)=-R(bar)TlnK (bar)= -32.97kJmol-1 K (bar) = 6.1105 K (atm)与与K (bar)相差甚微。相差甚微。思索：同一可逆反响其实验平衡常数与规范思索：同一可逆反响其实验平衡常数与规范平衡常数数值相等吗？平衡常数数值相等吗？解：解： C(s)

60、+ CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525 计算反响：计算反响：C(s)+CO2(g) 2CO(g)温度为温度为298.15K和和1173K时的时的K 。例例rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-.168)-(394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -.168Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674rGm 120.023103 RT 8.314298.15lnK = - = -K =9.510-22rSm=2(197.67