复合材料-1-增强机理

1、复合材料复合材料1、概述2、复合材料增强体3、复合材料的界面4、复合材料的增强机制1、概述、概述1、概述、概述v 广义上讲：广义上讲：由两种或两种以上的物质组成的材料。由两种或两种以上的物质组成的材料。v 狭义上讲：狭义上讲：由两种或两种以上的材料通过复合工艺组由两种或两种以上的材料通过复合工艺组合而成的新型材料。合而成的新型材料。 三个要点三个要点：（1）材料组元材料组元两种或以上不同组元两种或以上不同组元 （2）制备工艺制备工艺 （3）新型材料新型材料具有原组元所不具备的新性能具有原组元所不具备的新性能1、概述、概述增强相形状示意图复复合合材材料料颗粒增强颗粒增强层压复合材料层压复合材料纤

2、维增强复合材料纤维增强复合材料长纤维长纤维增强增强短纤维短纤维增强增强定向排布定向排布混乱排布混乱排布取向性排布取向性排布1、概述、概述60006000年前人类就已年前人类就已经会用稻草加粘土经会用稻草加粘土作为建筑复合材料。作为建筑复合材料。水泥复合材料已广水泥复合材料已广泛地应用于高楼大泛地应用于高楼大厦和河堤大坝等的厦和河堤大坝等的建筑，发挥着极为建筑，发挥着极为重要的作用。重要的作用。燕子窝：泥土-草复合材料1、概述、概述1、概述、概述1、概述、概述贵、腐蚀1、概述、概述复合材料的缺点：复合材料的缺点：*制备工艺复杂，材料性能受制备工艺影响制备工艺复杂，材料性能受制备工艺影响大，而且制

3、备方法在材料之间常常不通大，而且制备方法在材料之间常常不通用；用；*当前复合材料的性能仍远远低于计算值。当前复合材料的性能仍远远低于计算值。1、概述、概述物理相容性：物理相容性： （1 1）基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷）基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。 （2 2）由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力）由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。不应在增强剂上形成高的局部应力。 （3 3）对复合材料的界对复合材料的界面结合及各类性能产生重要的

4、影响。面结合及各类性能产生重要的影响。 1、概述、概述卫星在轨道上飞行时，要经得起卫星在轨道上飞行时，要经得起太空环境剧烈的温度交变（白天太空环境剧烈的温度交变（白天100，夜间，夜间- 100 ），以及阳），以及阳面与阴面的温度差。面与阴面的温度差。碳纤维复合材料的热膨胀系数小，碳纤维复合材料的热膨胀系数小，可满足这种环境的要求。可满足这种环境的要求。1、概述、概述化学相容性：化学相容性： 对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相化学势相等，比表面能效应也最小。相化学势相等，比表面能效应也最小。 对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。

5、对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。 1 1）相反应的自由能）相反应的自由能 F F： 小小 2 2）化学势）化学势U U： 相近相近 3 3）表面能）表面能T T： 低低 4 4）晶界扩散系数）晶界扩散系数D D： 小小2、复合材料增强体、复合材料增强体增强体的性能要求：增强体的性能要求：1)、增强体应具有能明显提高基体某种所需特性的性能，、增强体应具有能明显提高基体某种所需特性的性能， 如高的如高的强度强度、高导、高导热性热性、耐热耐热性、性、导电导电性性2)、增强体应具有良好的化学稳定性。、增强体应具有良好的化学稳定性。3)、增强体与基体有良好的润湿性，或通过表面处理能与基、增强体

6、与基体有良好的润湿性，或通过表面处理能与基 体良好润湿性。体良好润湿性。增强体的分类增强体的分类纤维类增强体纤维类增强体碳纤维碳纤维颗粒类增强体颗粒类增强体晶须类增强体晶须类增强体金金 属属 丝丝氧化铝纤维氧化铝纤维碳化硅纤维碳化硅纤维硼纤维硼纤维碳化物碳化物氧化物氧化物氮化物氮化物硼化物硼化物碳化硅晶须碳化硅晶须氧化铝晶须氧化铝晶须 高强度钢丝高强度钢丝 铍丝铍丝 钨丝钨丝 不锈钢丝不锈钢丝玻璃纤维玻璃纤维有机纤维有机纤维从提高强度的角度来看A、玻璃纤维、玻璃纤维玻璃纤维卷A、玻璃纤维、玻璃纤维玻璃纤维绳玻璃纤维带玻璃纤维的制造方法有十几种，最主要的是坩埚法和池窑法。玻璃纤维的制造方法有十几

7、种，最主要的是坩埚法和池窑法。1） 坩埚法坩埚法 将砂、石灰石和硼砂与玻璃原料干混后，在大约将砂、石灰石和硼砂与玻璃原料干混后，在大约 12601260熔炼炉中熔融后拉丝而得。熔炼炉中熔融后拉丝而得。3-2弹珠：均匀性、气泡2） 池窑法池窑法3-3池窑法省去了制玻璃珠和二次熔融的过程，比坩埚法节池窑法省去了制玻璃珠和二次熔融的过程，比坩埚法节能能50%左右，生产稳定，适用于大规模生产。左右，生产稳定，适用于大规模生产。A、玻璃纤维、玻璃纤维玻璃存在许多微小裂纹，裂纹的数量越多，对应材料的强度就会越低。玻璃玻璃存在许多微小裂纹，裂纹的数量越多，对应材料的强度就会越低。玻璃纤维，直径达到微米级，如

8、此小的直径，裂纹很少、也很难出现，材料的缺纤维，直径达到微米级，如此小的直径，裂纹很少、也很难出现，材料的缺陷少，对应强度就高。陷少，对应强度就高。影响玻璃纤维强度的因素：影响玻璃纤维强度的因素： 纤维直径和长度对拉伸强度的影响纤维直径和长度对拉伸强度的影响直径越细，拉伸强度越高。直径越细，拉伸强度越高。长度增加，拉伸强度显著下降。长度增加，拉伸强度显著下降。 直径直径(m)性能性能457911拉伸强度拉伸强度(MPa)3000 38002400 29001750 21501250170010501250玻璃纤维长度玻璃纤维长度(mm)纤维直径纤维直径(m)平均拉伸强度平均拉伸强度(MPa)5

9、1315002012.512109012.7360156013720 化学组成对拉伸强度的影响化学组成对拉伸强度的影响含碱量越高，强度越低。含碱量越高，强度越低。无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高20%。玻璃纤维玻璃纤维纤维直径纤维直径(m)拉伸强度拉伸强度(MPa)无碱无碱5.012000有碱有碱4.701600无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它主要通过破坏氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。

10、玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应的降低氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应的降低腓尼基人生活在今天地中海东岸 Na2CO3NaHCO32H2O 有碱有碱GFGF：碱性氧化物（碱性氧化物（ K2O，Na2O）含量大于）含量大于12无碱无碱GFGF：碱性氧化物含量小于碱性氧化物含量小于2: E-GFGFGF中碱中碱GFGF：碱性氧化物含量碱性氧化物含量612低碱低碱GFGF：碱性氧化物含量碱性氧化物含量 26注意：注意：碱性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纤维的碱性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纤维的熔点越低，越容易制备，但纤维的强度

11、降低，易吸潮熔点越低，越容易制备，但纤维的强度降低，易吸潮耐酸腐蚀价格便宜强度高，耐热性能好，电气性能好，在复合材料中应用多性能差，一般不用于增强材料 存放时间对强度的影响存放时间对强度的影响玻璃纤维存放一段时间后其强度会降低玻璃纤维存放一段时间后其强度会降低纤维的老化。纤维的老化。原因：空气中的水分和氧气对纤维侵蚀原因：空气中的水分和氧气对纤维侵蚀 施加负荷时间对强度的影响施加负荷时间对强度的影响玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低环境湿度较高时，尤其明显环境湿度较高时，尤其明显原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使原因：吸附在微裂纹中的水分

12、，在外力作用下，使微裂纹扩展速度加速。微裂纹扩展速度加速。Na2CO3NaHCO32H2O B、碳纤维、碳纤维 碳元素的各种同素异形体碳元素的各种同素异形体( (金刚石、金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳石墨、非晶态的各种过渡态碳) )。在隔绝空气的惰性气氛中在隔绝空气的惰性气氛中( (常压下常压下) )，元素碳在高温下不会熔融，元素碳在高温下不会熔融，但在但在3800K3800K以上的高温时不经液相，直以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺接升华，所以不能熔纺。 碳在各种溶剂中不溶解，所以不能碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。溶液纺丝。 B、碳纤维、碳纤维碳纤维（CF：Carbo

13、n Fiber），），是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳。含碳量95%左右的称为碳纤维；含碳量99%左右的称为石墨纤维。B、碳纤维、碳纤维碳纤维是在上世纪碳纤维是在上世纪50年代末期发展起来。年代末期发展起来。美苏军事竞赛最激烈的时期，特点是美苏军事竞赛最激烈的时期，特点是“太空竞赛太空竞赛”、“超常规武器超常规武器”。碳纤维的出现解决了很多尖端武器的技术难点：碳纤维的出现解决了很多尖端武器的技术难点：1.载人飞船的推力结构，用载人飞船的推力结构，用CF复材后使复材后使重心前移重心前移，解决了飞船的稳定性，解决了飞船的稳定性2.导弹稳定裙用导弹稳定裙用CF复材后使复材后使重心前移重

14、心前移，解决了弹体的稳定性，提高了命中精度，解决了弹体的稳定性，提高了命中精度3.导弹的鼻锥采用导弹的鼻锥采用C/C复合材料，烧蚀率低且均匀，提高了命中率。复合材料，烧蚀率低且均匀，提高了命中率。4.宇宙飞行器天线的最佳材料，耐温度骤变宇宙飞行器天线的最佳材料，耐温度骤变5.制造隐身武器的最佳材料制造隐身武器的最佳材料B、碳纤维、碳纤维B、碳纤维、碳纤维B、碳纤维、碳纤维碳纤维微观结构：乱层石墨结构碳纤维微观结构：乱层石墨结构1. 碳的乱层石墨结构与石墨晶体有相似之处：两者的层平面部是由六元芳环组成。2. 乱层石墨结构有杂原子和缺陷存在。3. 乱层石墨结构的层与层之间碳原于没有规则的固定位置，

15、缺乏三维有序。4. 层间距（3.36-3.44）较石墨晶体大石墨投影碳纤维微观结构碳纤维微观结构碳单质一级结构石墨片层微晶组成原纤维（直径50nm，长度数百纳米）二级结构三级结构石墨微晶（几个或几十个石墨片层）B、碳纤维、碳纤维1. 密度低低2. 力学性能高高3. 断裂伸长率低低4. 导电性好（半导体，石墨纤维是导体）好（半导体，石墨纤维是导体）5. 耐腐蚀性好好6. 耐辐射性好好7. 耐疲劳性好好8. 热性能好好耐高温性惰性气氛好好氧化性气氛400导热性好，好，各向异性热膨胀系数小，小，各向异性B、碳纤维、碳纤维有机纤维法制备工艺流程图有机纤维法制备工艺流程图原料纺丝氧化石墨化表面处理上胶卷

16、绕及包装碳(石墨)纤维碳化环化反应C C C C CN N N N NC C C C CN N N N N梯形，六元环耐热脱氢反应CCCCCNNNN未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应，形成以下结构：生脱氢反应，形成以下结构： 吸氧反应 氧可以直接结合到预氧化丝的结氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成构中，主要生成 OH，COOH，CO等，等，也可生成环氧基。也可生成环氧基。 CCCCCNNNNOOHOOOOOCCCCCHCHCHCHCHCCCCCNNNNOOCCCCCHCHCHCHCHCCCCCNNNN或碳化碳化 在

17、在4001900的的惰性气氛惰性气氛中进行，是中进行，是CF形形成的主要阶段。成的主要阶段。一般采用高纯一般采用高纯氮气氮气N2碳化过程中的反应：碳化过程中的反应： 1. 低温区低温区600，高温区，高温区 600。2. 在低温区，分子间产生脱氢、脱水而交联，生成碳网结构，末端链分解放出在低温区，分子间产生脱氢、脱水而交联，生成碳网结构，末端链分解放出NH3。预氧化过程中未环化的。预氧化过程中未环化的-CN也可产生分子间交联，生成也可产生分子间交联，生成HCN气体。气体。3. 在高温区，环开裂，分子间交联，生成在高温区，环开裂，分子间交联，生成HCN、N2，碳网平面扩大。随着温度，碳网平面扩大

18、。随着温度升高，纤维中的氮含量逐渐减少。升高，纤维中的氮含量逐渐减少。石墨化（增大结晶程度）石墨化（增大结晶程度）引起纤维石墨化晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角引起纤维石墨化晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。 石墨化过程中：石墨化过程中： 结晶碳含量不断提高，可达结晶碳含量不断提高，可达99以上以上 纤维结构不断完善纤维结构不断完善CF的乱层的乱层石墨结构石墨结构GrF的类似石墨的的类似石墨的层状结晶结构层状结晶结构C、碳纤维碳纤维C、晶须晶须10 mv 晶须是微细的高纯晶须是微细的高纯度的单晶体，是目前度的单晶体，是目前的

19、复合材料中应用的的复合材料中应用的强度最高的一种增强强度最高的一种增强材料，最接近材料的材料，最接近材料的理论强度。晶须的直理论强度。晶须的直径很小，只有亚微米径很小，只有亚微米和微米数量级，长度和微米数量级，长度10102 m。C、晶须晶须反应体系中存在的反应体系中存在的催化剂液滴催化剂液滴是气体原料和固体产物的媒介。是气体原料和固体产物的媒介。气相原料分子在低于二维成核临界过饱和点（气相原料分子在低于二维成核临界过饱和点（P/PP/Pe e) )critcrit的条件的条件下通过气下通过气- -液液界面界面输入到小液滴中，使小液滴成为含有晶须气体输入到小液滴中，使小液滴成为含有晶须气体原料

20、的熔体，当熔体达到一定的原料的熔体，当熔体达到一定的过饱和度过饱和度时析出晶体并沉积在时析出晶体并沉积在液滴与基体的液滴与基体的界面界面上。随着气源的连续供给，晶须连续长出，上。随着气源的连续供给，晶须连续长出，而将小液滴抬起，直到生长停止，最后小而将小液滴抬起，直到生长停止，最后小液滴液滴残留在晶须残留在晶须顶端顶端。基体基体液相液相气相气相气相气相 VLS VLS生长机理生长机理晶须晶须1 12 23 34 45 5在在界面界面处生长成固态处生长成固态晶须晶须蒸气蒸气界面界面液相液相晶须晶须 VLS VLS生长机理生长机理气相气相分子向分子向液滴液滴扩散扩散气相分子在催化剂气相分子在催化剂

21、液滴液滴上发生多相上发生多相化学反应生成化学反应生成晶须新相晶须新相反应反应副产物副产物由由液滴液滴扩散进入扩散进入气相气相气相气相分子或分子或新相新相通过液滴输送到通过液滴输送到界面界面C、晶须晶须 液相中生长液相中生长有蒸发有蒸发- -冷凝，冷凝， 毒化毒化- -诱导，电解，晶化，诱导，电解，晶化， 化学解理，化学解理， 从凝胶中生长和熔融等生长方式。从凝胶中生长和熔融等生长方式。-+-+电解液中晶须的生长电解液中晶须的生长C、晶须晶须 气相中生长气相中生长有蒸发有蒸发凝结，气相输送凝结，气相输送+ +化学反应生长方式。化学反应生长方式。硅源Si+SiOSi+SiO2 2SiOSiO +N

22、 +N2 2+H+H2 2SiSi3 3N N4 4+H+H2 2O O晶须晶须COCO碳源晶须生长区氮化硅晶须气相反应生长原理氮化硅晶须气相反应生长原理C、晶须、晶须晶须晶须直径小直径小，原子高，原子高度有序，度有序，强度强度接近于接近于完整晶体完整晶体的理论值，的理论值，因而具有优良的耐因而具有优良的耐高高温、耐高热、耐腐蚀温、耐高热、耐腐蚀性能，有优良的性能，有优良的机械机械强度、电绝缘性、轻强度、电绝缘性、轻量、高强度、高弹性量、高强度、高弹性模量、高硬度模量、高硬度等特性。等特性。C、晶须、晶须05101520强度强度/(GN/m2)晶须晶须基体基体铝铝碳化硼碳化硼石墨石墨钢钢碳化硅

23、碳化硅 晶须与基体材料强度比较晶须与基体材料强度比较C、晶须、晶须 对晶须对晶须补强增韧补强增韧效果的影响因素效果的影响因素 界面性质界面性质 1. 1. 界面结合力界面结合力 2. 2. 物理匹配物理匹配 3. 3. 化学相容化学相容 晶须性能晶须性能 1. 1. 长径比长径比 2. 2. 晶须含量晶须含量 3. 3. 晶须强度晶须强度 4. 4. 晶须排布晶须排布D、颗粒、颗粒D、颗粒、颗粒3、复合材料的界面、复合材料的界面界面形成理论界面形成理论A、润湿理论、润湿理论浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间的

24、结合可能很弱，如范德华物理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。界面形成理论界面形成理论当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁。 尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。B、机械作用理论：、机械作用理论：3、复合材料的界面、复合材料的界面界面形成理论界面形成理论 当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。 仅在原子尺度量级内静电作用力才有效 。表面静电吸引结合示意图 C、静电理论、静电理论3、复合材料的界面、复合材料的界面界面形成理论界面形成理论 在复

25、合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。 在理论上可获得最强的界面粘结能（210-220J/mol）。 表面结合化学键示意图 D、化学键理论、化学键理论3、复合材料的界面、复合材料的界面界面形成理论界面形成理论 在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应，从而形成反应结合或扩散结合。界面反应结合或扩散结合示意图 E、界面反应或界面扩散理论、界面反应或界面扩散理论3、复合材料的界面、复合材料的界面界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发

26、生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。3、复合材料的界面、复合材料的界面如何最大程度吸收外力做的功是关键！结合较差：未加相容剂的玻纤增强体系。结合较差：未加相容剂的玻纤增强体系。中有大量的玻纤从基中有大量的玻纤从基体中拔出，证明与基体中拔出，证明与基体的粘接性较差，因体的粘接性较差，因而体系的力学性能不而体系的力学性能不高。高。怎样通过控制界面特征对材料性能产生作用？怎样通过控制界面特征对材料性能产生作用？A A、改变、改变增强材料表面性质。增强材料表面性质。B B、向基体内添加特定的元素。向基体内添加特定的元素。C C、在在增强材料的表面

27、施加涂层。增强材料的表面施加涂层。表面改性前表面改性后3、复合材料的界面、复合材料的界面结合力较好结合力较好加入相容剂的玻纤加入相容剂的玻纤增强体系，中玻璃增强体系，中玻璃纤维与基体的结合纤维与基体的结合较好，纤维拔出较较好，纤维拔出较少少.3、复合材料的界面、复合材料的界面 界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应： （1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。 （2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。 （3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性

28、、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。 （4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。 界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。 4、增强原理、增强原理纤维增强复合材料的机理：纤维增强复合材料的机理：1 1、增强纤维因直径较小，产生增强纤维因直径较小，产生裂纹的几率降低裂纹的几率降低。2 2、纤维的表面受到基体的保护，不易在承载中纤维的表面受到基体的保护，不易在承载中 产生裂纹，增大承载力。产生裂纹，增大承载力。3 3、基体能阻止纤维的裂纹扩展。