LED芯片MOCVD外延生长

1、MOCVD衬底材料的选择 衬底材料是半导体照明产业技术发展的基石。不同的衬底材料，需要不同的外延生长技术、芯片加工技术和器件封装技术，衬底材料决定了半导体照明技术的发展路线。衬底材料的选择主要取决于以下九个方面：1结构特性好，外延材料与衬底的晶体结构相同或相近、晶格常数失配度小、结晶性能好、缺陷密度小； 2界面特性好，有利于外延材料成核且黏附性强； 3化学稳定性好，在外延生长的温度和气氛中不容易分解和腐蚀； 4热学性能好，包括导热性好和热失配度小； 5导电性好，能制成上下结构； 6光学性能好，制作的器件所发出的光被衬底吸收小； 7机械性能好，器件容易加工，包括减薄、抛光和切割等； 8价格低廉；

2、 9大尺寸，一般要求直径不小于2英吋。 用于氮化镓生长的衬底材料性能优劣比较用于氮化镓生长的衬底材料性能优劣比较 氮化镓衬底氮化镓衬底 用于氮化镓生长的最理想的衬底自然是氮化镓单晶材料，这样可以大大提高外延膜的晶体质量，降低位错密度，提高器件工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。可是，制备氮化镓体单晶材料非常困难，到目前为止尚未有行之有效的办法。有研究人员通过HVPE方法在其他衬底(如Al2O3、SiC)上生长氮化镓厚膜，然后通过剥离技术实现衬底和氮化镓厚膜的分离，分离后的氮化镓厚膜可作为外延用的衬底。这样获得的氮化镓厚膜优点非常明显，即以它为衬底外延的氮化镓薄膜的位错密度，比在Al2

3、O3 、SiC上外延的氮化镓薄膜的位错密度要明显低；但价格昂贵。因而氮化镓厚膜作为半导体照明的衬底之用受到限制。氮化镓衬底生产技术和设备氮化镓衬底生产技术和设备从高压熔体中得到了单晶氮化镓体材料，但尺寸很小，无法使用，目前主要是在蓝宝石、硅、碳化硅衬底上生长。虽然在蓝宝石衬底上可以生产出中低档氮化镓发光二极管产品，但高档产品只能在氮化镓衬底上生产。目前只有日本几家公司能够提供氮化镓衬底，价格奇贵，一片2英寸衬底价格约1万美元，这些衬底全部由HVPE（氢化物气相外延）生产。HVPE是二十世纪六七十年代的技术，由于它生长速率很快（一分钟一微米以上），不能生长量子阱、超晶格等结构材料，在八十年代被M

4、OCVD、MBE（分子束外延）等技术淘汰。然而，恰是由于它生长速率快，可以生长氮化镓衬底，这种技术又在“死灰复燃”并受到重视。可以断定，氮化镓衬底肯定会继续发展并形成产业化，HVPE技术必然会重新受到重视。与高温提拉法相比，HVPE方法更有望生产出可实用化的氮化镓衬底。不过国际上目前还没有商品化的设备出售。目前国内外研究氮化镓衬底是用MOCVD和HVPE两台设备分开进行的。即先用MOCVD生长0.11微米的结晶层，再用HVPE生长约300微米的氮化镓衬底层，最后将原衬底剥离、抛光等。由于生长一个衬底需要在两个生长室中分两次生长，需要降温、生长停顿、取出等过程，这样不可避免地会出现以下问题：样品

5、表面粘污；生长停顿、降温造成表面再构，影响下次生长。 Al2O3衬底衬底 目前用于氮化镓生长的最普遍的衬底是Al2O3，其优点是化学稳定性好、不吸收可见光、价格适中、制造技术相对成熟；不足方面虽然很多，但均一一被克服，如很大的晶格失配被过渡层生长技术所克服，导电性能差通过同侧P、N电极所克服，机械性能差不易切割通过激光划片所克服，很大的热失配对外延层形成压应力因而不会龟裂。但是，差的导热性在器件小电流工作下没有暴露出明显不足，却在功率型器件大电流工作下问题十分突出。 国内外Al2O3衬底今后的研发任务是生长大直径的Al2O3单晶，向4-6英吋方向发展，以及降低杂质污染和提高表面抛光质量。SiC

6、衬底衬底 除了Al2O3衬底外，目前用于氮化镓生长衬底就是SiC，它在市场上的占有率位居第二，目前还未有第三种衬底用于氮化镓LED的商业化生产。它有许多突出的优点，如化学稳定性好、导电性能好、导热性能好、不吸收可见光等，但不足方面也很突出，如价格太高、晶体质量难以达到Al2O3和Si那么好、机械加工性能比较差。 另外，SiC衬底吸收380 nm以下的紫外光，不适合用来研发380 nm以下的紫外LED。由于SiC衬底优异的的导电性能和导热性能，不需要象Al2O3衬底上功率型氮化镓LED器件采用倒装焊技术解决散热问题，而是采用上下电极结构，可以比较好的解决功率型氮化镓LED器件的散热问题，故在发展

7、中的半导体照明技术领域占有重要地位。 目前国际上能提供商用的高质量的SiC衬底的厂家只有美国CREE公司。国内外SiC衬底今后研发的任务是大幅度降低制造成本和提高晶体结晶质量。Si衬底衬底 在硅衬底上制备发光二极管是本领域里梦寐以求的一件事情，因为一旦技术获得突破，外延生长成本和器件加工成本将大幅度下降。Si片作为GaN材料的衬底有许多优点，如晶体质量高，尺寸大，成本低，易加工，良好的导电性、导热性和热稳定性等。然而，由于GaN外延层与Si衬底之间存在巨大的晶格失配和热失配，以及在GaN的生长过程中容易形成非晶氮化硅，所以在Si 衬底上很难得到无龟裂及器件级质量的GaN材料。另外，由于硅衬底对

8、光的吸收严重，LED出光效率低。 目前国外文献报导的硅衬底上蓝光LED光功率最好水平是420mW，是德国Magdeburg大学研制的。日本Nagoya技术研究所今年在上海国际半导体照明论坛上报道的硅衬底上蓝光LED光输出功率为18 mW。Si衬底上生产GaN外延外延衬底ZnO衬底衬底 之所以ZnO作为GaN外延的候选衬底，是因为他们两者具有非常惊人的相似之处。两者晶体结构相同、晶格失配度非常小，禁带宽度接近（能带不连续值小，接触势垒小）。但是，ZnO作为GaN外延衬底的致命的弱点是在GaN外延生长的温度和气氛中容易分解和被腐蚀。目前，ZnO半导体材料尚不能用来制造光电子器件或高温电子器件，主要

9、是材料质量达不到器件水平和P型掺杂问题没有真正解决，适合ZnO基半导体材料生长的设备尚未研制成功。研发的重点是寻找合适的生长方法。 但是，ZnO本身是一种有潜力的发光材料。 ZnO的禁带宽度为3.37 eV，属直接带隙，和GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比，它在380 nm附近紫光波段发展潜力最大，是高效紫光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。这是因为，ZnO的激子束缚能高达60 meV，比其他半导体材料高得多（GaN为26 meV），因而具有比其他材料更高的发光效率。 另外ZnO材料的生长非常安全，可以采用没有任何毒性的水为氧源，用有机金属锌为锌源。因而，今后ZnO材料的生

10、产是真正意义上的绿色生产，原材料锌和水资源丰富、价格便宜，有利于大规模生产和持续发展。外延工艺 由LED工作原理可知，外延材料是LED的核心部分，事实上，LED的波长、亮度、正向电压等主要光电参数基本上取决于外延材料。发光二极管对外延片的技术主要有以下四条： 禁带宽度适合。 可获得电导率高的P型和N型材料。 可获得完整性好的优质晶体。 发光复合几率大。 外延技术与设备是外延片制造技术的关键所在，金属有机物化学气相淀积(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，简称MOCVD)技术生长III-V族，II-VI族化合物及合金的薄层单晶的主要方法。II、III族

11、金属有机化合物通常为甲基或乙基化合物，如：Ga(CH3)3，In(CH3)3，Al(CH3)3，Ga(C2H5)3，Zn(C2H5)3等，它们大多数是高蒸汽压的液体或固体。用氢气或氮气作为载气，通入液体中携带出蒸汽，与V族的氢化物（如NH3，PH3，AsH3）混合，再通入反应室，在加热的衬底表面发生反应，外延生长化合物晶体薄膜。CVD CVD是反应物以气态到达加热的衬底表面发生化学反应，形成固态薄膜和气态产物。 利用化学气相淀积可以制备，从金属薄膜也可以制备无机薄膜。 化学气相淀积种类很多，主要有：常压CVD（APCVD），低压CVD（LPCVD）、超低压CVD（VLPCVD）、等离子体增强型

12、CVD（PECVD）、激光增强型CVD（LECVD），金属氧化物CVD（MOCVD），其他还有电子自旋共振CVD（ECRCVD）等方法 按着淀积过程中发生化学的种类不同可以分为热解法、氧化法、还原法、水解法、混合反应等。CVD的优缺点 CVD制备的薄膜最大的特点是致密性好、高效率、良好的台阶覆、孔盖能力、可以实现厚膜淀积、以及相对的低成本； 缺点是淀积过程容易对薄膜表面形成污染、对环境的污染等 常压CVD（APCVD）的特点是不需要很好的真空度、淀积速度非常快、反应受温度影响不大，淀积速度主要受反应气体的输运速度的影响。 LPCVD的特点是其良好的扩散性（宏观表现为台阶覆盖能力），反应速度主要

13、受淀积温度的影响比较大，另外温度梯度对淀积的薄膜性能（晶粒大小、应力等）有很大的影响。 PECVD最大的特点是反应温度低（200400）和良好的台阶覆盖能力，可以应用在AL等低熔点金属薄膜上淀积，主要缺点是淀积过程引入的粘污；温度、射频、压力等都是影响PECVD工艺的重要因素。 MOCVD的主要优点是反应温度低，广泛应用在化合物半导体制备上，特别是高亮LED的制备上。CVD外延的生长过程1、参加反应的气体混合物被运输到沉积区；2、反应物分子由主气流扩散到衬底表面；3、反应物分子吸附在衬底表面上；4、吸附物分子间或吸附物分子与气体分子间发生化学反应，生成外延成分及反应副产物，外延粒子沿衬底表面迁

14、移并结合进入晶格点阵；5、反应副产物由衬底表面外扩散到主气流中，然后排出沉积区。CVD外延生长过程示意图立式钟罩型常压CVD卧式高频感应加热常压CVD卧式电阻加热低压CVD卧式等离子增强低压CVD立式平板型等离子增强CVD桶式CVDMOCVD 金属有机物化学气相淀积（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，简称MOCVD）自20世纪60年代首次提出以来，经过70年代至80年代的发展，90年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术，特别是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法。到目前为止，从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成

15、本等主要指标来看还没有其它方法能与之相比。 MOCVD的优点的优点 用来生长化合物晶体的各组份和掺杂剂都可以以气态方式通入反应室中，可以通过控制各种气体的流量来控制外延层的组分，导电类型，载流子浓度，厚度等特性。 因有抽气装置，反应室中气体流速快，对于异质外延时，反应气体切换很快，可以得到陡峭的界面。 外延发生在加热的衬底的表面上，通过监控衬底的温度可以控制反应过程。 在一定条件下，外延层的生长速度与金属有机源的供应量成正比。MOCVD及相关设备技术发展现状及相关设备技术发展现状 MOCVD技术自二十世纪六十年代首先提出以来，经过七十至八十年代的发展，九十年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料

16、外延片制备的核心生长技术。目前已经在砷化镓、磷化铟等光电子材料生产中得到广泛应用。日本科学家Nakamura将MOCVD应用氮化镓材料制备，利用他自己研制 的MOCVD设备(一种非常特殊的反应室结构)，于1994年首先生产出高亮度蓝光和绿光发光二极管，1998年实现了室温下连续激射10,000小时，取得了划时代的进展。到目前为止，MOCVD是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法，从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看，还没有其它方法能与之相比。 国际上MOCVD设备制造商主要有三家：德国的AIXTRON公司、美国的EMCORE公司（Veeco）、英国的Thomas

17、Swan 公司（目前Thomas Swan公司被AIXTRON公司收购），这三家公司产品的主要区别在于反应室。MOCVD设备MOCVD设备的发展趋势设备的发展趋势 研制大型化的MOCVD设备。为了满足大规模生产的要求，MOCVD设备更大型化。目前一次生产24片2英寸外延片的设备已经有商品出售，以后将会生产更大规模的设备，不过这些设备一般只能生产中低档产品； 研制有自己特色的专用MOCVD设备。这些设备一般只能一次生产1片2英寸外延片，但其外延片质量很高。目前高档产品主要由这些设备生产，不过这些设备一般不出售。 Thomas Swan的MOCVD实物MOCVD参数 设备参数和配置： 外延片32

18、英寸/炉 反应腔温度控制：1200压力控制：0800Torr激光干涉在位生长监测系统 反应气体：氨气，硅烷（纯度：6N） 载气：氢气，氮气；（纯度：6N） MO源：三甲基镓(TMGa)，三甲基铟(TMIn), 三甲基铝(TMAl)，二茂基镁(Cp2Mg) （纯度：外延级） MOCVD原理图国产MOCVD江苏光电信息材料实验室产GaN外延片产业化生长法外延片产业化生长法 GaN外延片产业化方面广泛使用的两步生长法，工艺简述如外延片产业化方面广泛使用的两步生长法，工艺简述如下：下： 由于GaN和常用的衬底材料的晶格失配度大，为了获得晶体质量较好的GaN外延层，一般采用两步生长工艺。首先在较低的温度

19、下(500600)生长一层很薄的GaN和AIN作为缓冲层，再将温度调整到较高值生长GaN外延层。Akasaki首先以AIN作为缓冲层生长得到了高质量的GaN晶体。AlN能与GaN较好匹配，而和蓝宝石衬底匹配不好，但由于它很薄，低温沉积的无定型性质，会在高温生长GaN外延层时成为结晶体。随后Nakamura发现以GaN为缓冲层可以得到更高质量的GaN晶体。 MOCVD法生长GaN的主要技术要求 MOCVD技术最初是为制备GaAs和InP等化合物半导体材料而开发的，用于GaN基材料外延生长时，采用的是NH3气源，危险性降低，但对设备的要求不仅没有降低，反而提出了更为特殊的要求：1、生长温度高，接近

20、1200度的高温表面对气体产生热浮力，气体难以到达衬底表面；2、NH3具有强腐蚀性，反应器材料要能适应；3、TMGa/TMIn/TMAl等对氧气和水份特别敏感，要求气体纯度高，且与大气隔离；4、形成掺Mg的P型层后，要经热处理激活；5、TMGa和NH3即使在低温下也会预反应形成新产物；6、形成多层膜时，气体成份要快速切换，以形成陡峭界面；7、既要求膜厚均匀，又要求组分均匀。MOCVD法生长GaN存在的问题1、衬底要求与外延材料的晶格失配度小、热膨胀系数接近、有较大的尺寸、价格便宜、适应生产等，GaN匹配的衬底少；2、气相预反应带来的加合物和聚合物在反应器气体喷口凝结，在反应室避沉积以及在气相中

21、形成微粒，阻碍反应物输送、影响外延膜的质量以及缩短设备维护周期和损害泵系统；3、NH3的利用低，尾气对环境影响较大；4、设备的气密性和气体纯度要求很高；5、气氛适应性和气流控制也存在较大的难度；InGaAlP材料的外延制作材料的外延制作 四元系InGaAlP化合物半导体是制造红色和黄色超高亮度发光二极管的最佳材料，InGaAlP外延片制造的LED发光波段处在550650nm之间，这一发光波段范围内，外延层的晶格常数能够与GaAs衬底完善地匹配，这是稳定批量生产超高亮度LED外延材料的重要前提。AlGaInP超高亮度LED采用了MOCVD的外延生长技术和多量子阱结构，波长625nm 附近其外延片

22、的内量子效率可达到100%，已接近极限。目前MOCVD生长InGaAlP外延片技术已相当成熟。 InGaAlP外延生长的基本原理是，在一块加热至适当温度的GaAs衬底基片上，气态物质In,Ga,Al,P有控制的输送到GaAs衬底表面，生长出具有特定组分，特定厚度，特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料。III族与V族的源物质分别为TMGa、TEGa、TMIn、TMAl、PH3与AsH3。通过掺Si或掺Te以及掺Mg或掺Zn生长N型与P型薄膜材料。对于InGaAlP薄膜材料生长，所选用的III族元素流量通常为(1-5)10-5克分子，V族元素的流量为（1-2）10-3克分子。为获得合适的长晶速度

23、及优良的晶体结构，衬底旋转速度和长晶温度的优化与匹配至关重要。细致调节生长腔体内的热场分布，将有利于获得均匀分布的组分与厚度，进而提高了外延材料光电性能的一致性。GaInN外延的制作外延的制作 氮化物半导体是制备白光LED的基石，GaN基LED外延片和芯片技术，是白光LED的核心技术，被称之为半导体照明的发动机。因此，为了获得高质量的LED，降低位错等缺陷密度，提高晶体质量，是半导体照明技术开发的核心。外延生长方法的改进 为了得到高质量的外延层，已经提出很多改进的方为了得到高质量的外延层，已经提出很多改进的方法，主要如下：法，主要如下： 常规常规LEO法法 LEO是一种SAE(selectiv

24、e area epitaxy)方法，可追溯到Nishinaga于1988年对LPE(liquid phase epitaxy)的深入研究，LEO常用SiO2 或SiNx作为掩膜（mask），mask平行或者垂直衬底的（11-20）面而放置于buffer或高温生长的薄膜上，mask的两种取向的侧向生长速率比为1.5，不过一般常选用平行方向(1100) 。GaN在窗口区向上生长，当到达掩膜高度时就开始了侧向生长，直到两侧侧向生长的GaN汇合成平整的薄膜。 PE(Pendeo epitaxy)法法衬底上长缓冲层，再长一层高温GaN选择腐蚀形式周期性的 stripe及trench，stripe 沿(1

25、-100)方向， 侧面为（11-20）PE生长，有二种模式。Model A：侧面（11-20）生长速率大于(0001)面垂直生长速率；Model B：开始(0001)面生长快，紧接着又有从新形成的（11-20）面的侧面生长。一般生长温度上升，model A可能性增大，有时在同一个PE生长会同时出现两种生长模式，这是由于生长参数的微小波动造成扩散特性的改变，从而也揭示了与生长运动学有关的参数(如平均自由程，平均寿命)相联系的阈值能量很低。PE生长得到的GaN TD密度下降了4-5个个量级，SEM显示侧面生长的GaN汇合处或者是无位错或者是空洞，但在这些空洞上方的GaN仍为无位错区；AFM显示PE

26、生长的GaN表面粗糙度仅为原子级，相当光滑；实验表明，PE生长比相同结构的LEO生长快4-5倍，且PE GaN的应力比LEO GaN中的小5-10倍。其它新型外延材料其它新型外延材料ZnO本身是一种有潜力的发光材料。 ZnO的禁带宽度为3.37eV，属直接带隙，和GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比，它在380nm附近紫光波段发展潜力最大，是高效紫光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。这是因为，ZnO的激子束缚能高达60meV，比其他半导体材料高得多（GaN为26meV），因而具有比其他材料更高的发光效率。ZnO材料的生长非常安全，既没有GaAs那样采用毒性很高的砷烷为原材料，也没有GaN那样采用毒性较小的氨气为原材料，而可以采用没有任何毒性的水为氧源，用有机金属锌为锌源。因而，今后ZnO材料的生产是真正意义上的绿色生产，完