《有机化学》徐寿昌_第二版_第10章_醇和醚

1、第十章第十章 醇和醚醇和醚 本章主要内容本章主要内容1. 醇和醚的结构、分类与命名醇和醚的结构、分类与命名. .2.2.醇和醚的制备方法醇和醚的制备方法. . 3.3.醇的化学性质：烷氧键及氢氧键的断裂，醇的化学性质：烷氧键及氢氧键的断裂，-H-H的反应的反应. .4.4.醚的化学反应：烊盐的形成及醚键断裂规律醚的化学反应：烊盐的形成及醚键断裂规律. .5.5.环氧乙烷的化学性质，开环取向及机理环氧乙烷的化学性质，开环取向及机理. .6.6.通过醇的制备方法建立烯烃、卤代烃、醛和通过醇的制备方法建立烯烃、卤代烃、醛和 酮等前后各章节的知识联系酮等前后各章节的知识联系. .醇和醚都是烃的含氧衍生

2、物。醇和醚都是烃的含氧衍生物。醇可看成是水分子中的一个氢原子被烃基取代醇可看成是水分子中的一个氢原子被烃基取代. 醚可看成是水分子中的二个氢原子被烃基取代醚可看成是水分子中的二个氢原子被烃基取代. HOH ROH ROR 水水 醇醇 醚醚醇也可以看成是烃分子中的醇也可以看成是烃分子中的H原子被原子被-OH取代的产物取代的产物. 醇的官能团为：醇的官能团为： 羟基（羟基（-OH）（也称醇羟基）（也称醇羟基）10.1 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名10.1.1 醇的结构和官能团醇的结构和官能团 醇分子中的醇分子中的O-H键键: Osp3-H1s C-O键键: Csp3-Osp

3、3 甲醇的成键轨道甲醇的成键轨道 甲醇分子中氧原子正四面体结构甲醇分子中氧原子正四面体结构 氧原子的电子构型：氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1 按按-OH数数 目分类：目分类：一元醇一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇多元醇：CH2CH2OH OH二元醇二元醇：伯醇伯醇(第一醇第一醇)(1醇醇) ：RCH2-OH叔醇叔醇(第三醇第三醇)(3醇醇) ：R3C-OH仲醇仲醇(第二醇第二醇)(2醇醇) ：R2CH-OH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类： 脂环醇脂环醇：脂肪醇脂肪醇：芳香醇芳香醇：饱和醇饱和醇：CH3CH2-OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CH

4、CH2OH -CH2-OH乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇烯丙醇烯丙醇环己醇环己醇苯甲醇苯甲醇 (苄醇苄醇)乙醇乙醇10.1.2 醇的分类醇的分类醇的构造异构包括碳链异构和官能团位置异构。醇的构造异构包括碳链异构和官能团位置异构。 例如：例如：正丁醇正丁醇异丁醇（异丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇）位置异构位置异构正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇碳链异构碳链异构CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH310.1.3 醇的异构和命名醇的异构和命名醇的命名醇的命名： 习惯命名法：习惯命名法：低碳醇可以按低碳醇可以按烃基的习惯名称烃基的习惯名称后面加后面加一一

5、“醇醇”字来命名字来命名. 衍生物命名法：衍生物命名法：对于结构不太复杂的醇对于结构不太复杂的醇,以以甲醇甲醇为母为母体体,其它醇看作是其它醇看作是甲醇的烷基衍生物甲醇的烷基衍生物来命名来命名. 系统命名法：系统命名法： a.选择含有羟基的最长碳链为选择含有羟基的最长碳链为主链主链,把支链看作取代基把支链看作取代基. b.主链中碳原子的主链中碳原子的编号编号从靠近羟基的一端开始从靠近羟基的一端开始,按照按照主主 链中所含碳原子数目而称为某醇链中所含碳原子数目而称为某醇; c.将将支链支链位次、名称及羟基的位次写在某醇的前面。位次、名称及羟基的位次写在某醇的前面。构造式构造式习惯法习惯法衍生物法

6、衍生物法系统法系统法能叫能叫1,1-二甲基乙醇吗二甲基乙醇吗?d.不饱和醇的系统命名不饱和醇的系统命名:选择同时含有羟基和重键选择同时含有羟基和重键(双键和叁键双键和叁键)在内的碳链作为主链，醇为母体，在内的碳链作为主链，醇为母体，编号时尽可能使羟基的位置最小编号时尽可能使羟基的位置最小:4-(正正)丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇e.芳醇的命名芳醇的命名：把芳基作为取代基：把芳基作为取代基.3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇( -苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇 ( -苯乙醇苯乙醇)CH2-CH3OH12 CH2-CH2-12OH f.多元醇命名多元醇命名:

7、 结构复杂的多元醇应尽可能选择包含多个结构复杂的多元醇应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链为主链羟基在内的碳链为主链,把羟基数目把羟基数目(以二、三等表示以二、三等表示)和和位次位次(用用1,2等表示等表示)放在醇名之前表示出来放在醇名之前表示出来. -二醇二醇两个羟基与两个碳原子相邻两个羟基与两个碳原子相邻. -二醇二醇两个羟基碳原子间相隔一个碳原子两个羟基碳原子间相隔一个碳原子. - 二醇二醇两个羟基碳原子间相隔两个碳原子两个羟基碳原子间相隔两个碳原子.例例1:1,2-乙二醇乙二醇 简称乙二醇（俗名甘醇）简称乙二醇（俗名甘醇） ( -二醇二醇)1,2-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)1,3-丙

8、二醇丙二醇 ( -二醇二醇)例例2: 1,2,3-丙三醇丙三醇简称简称:丙三醇丙三醇( 俗称俗称: 甘油甘油 )2,2-双双(羟甲基羟甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名: 季戊四醇季戊四醇)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇（1）烯烃直接水合：）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土硅藻土280300,8MPaCH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土硅藻土195, 2MPaOH回忆烯烃的反应回忆烯烃的反应10.2 醇的制法醇的制法10.2.1 烯烃水合

9、烯烃水合 叔丁醇叔丁醇 工业上可以将烯烃通入稀硫酸（工业上可以将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸水硫酸水溶液）中，即在酸催化下水合成醇：溶液）中，即在酸催化下水合成醇： 烃基硫酸氢酯烃基硫酸氢酯（2）烯烃间接水合）烯烃间接水合(CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OHH+, 25 反应历程：反应历程： (CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+H2O+H+重排重排H2O-H+ 不对称烯烃不对称烯烃, 在酸催化下水合在酸催化下水合,往往中间体碳正往往中间体碳正离子可发生重排离子可发生重排(H+的加成符合马氏规律的加成符合

10、马氏规律):(CH3)3CCH=CH2例如例如:硼氢化反应硼氢化反应氧化反应氧化反应H2O2,OH-代表代表: 特点特点: （1）产率高）产率高;具有高度的方向选择性具有高度的方向选择性. （2）总结果相当于）总结果相当于水分子水分子在双键上的在双键上的反马加成反马加成.所以所以不对称不对称的的 - -烯烃烯烃经硼氢化氧化反应可以得到相应经硼氢化氧化反应可以得到相应的的伯醇伯醇. .10.2.2 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应例例1:例例2:例例3:正丙醇正丙醇异丁醇异丁醇顺式顺式CH3(BH3)2H2O2/ HO-OHCH3HH3 3，3-3-二甲基二甲基-1-1-丁醇丁醇例例4:硼氢化硼氢

11、化-氧化反应氧化反应: 立体化学上是立体化学上是顺式加成顺式加成，且，且无重排无重排产物。合成中用来制备其它方法不易得到的醇。产物。合成中用来制备其它方法不易得到的醇。10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原从醛、酮、羧酸及其酯还原 催化加氢催化加氢（Ni/H2；Pd/H2；Pt/H2）用还原剂还原用还原剂还原（NaBH4、LiAlH4、Na/C2H5OH）RCH RCH2OHOHNaBH4RCR RCHROHNaBH4OHRCOH RCH2OHOHLiAlH4醛醛酮酮羧酸羧酸 RCOR RCH2OH + ROHOHNa/C2H5OH 羧酸酯羧酸酯伯醇伯醇伯醇伯醇伯醇伯醇仲醇仲醇例如：例如：（C

12、H3）3CCOOH 1. LiAlH42.乙醚，乙醚，H2O（CH3）3CCH2OH 新戊醇新戊醇羧酸、酯羧酸、酯需要强还原剂需要强还原剂LiAlH4等等 还原成醇还原成醇RCOC2H5 RCH2OH + C2H5OHONaC2H5OH选择性还原：选择性还原：当用当用NaBHNaBH4 4或或异丙醇铝异丙醇铝作还原剂时，作还原剂时， 可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而碳碳双键保留碳碳双键保留. 丁醇丁醇 巴豆醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH溶剂溶剂CH3CH=CHCH2OHNaBH4H

13、3+O例如：例如：肉桂醇肉桂醇 利用利用Grignard试剂与醛或酮的反应可制备各种醇：试剂与醛或酮的反应可制备各种醇： 甲醛甲醛 伯醇；其它醛伯醇；其它醛 仲醇；酮仲醇；酮 叔醇。叔醇。 反应原理：格式试剂对羰基的亲核加成：反应原理：格式试剂对羰基的亲核加成： R-MgX + C=O 伯醇伯醇例如：例如： 10.2.4 从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备甲醛甲醛+-+-醛醛仲醇仲醇酮酮叔醇叔醇 把连接醇羟基碳上的三个基团拆分为把连接醇羟基碳上的三个基团拆分为Grignard试试剂与醛或酮：剂与醛或酮：2-2-甲基甲基-2-2-己醇己醇2-2-甲基甲基-2-2-己醇己醇正丁基溴化镁正丁基溴化镁丙

14、酮丙酮2-2-己酮己酮甲基溴化镁甲基溴化镁 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。例如：例如： 用三种不同的路线合成：用三种不同的路线合成： OH PhCH2CCH2CH3 CH3 2-2-甲基甲基-1-1-苯基苯基-2-2-丁醇丁醇 PhCH2COCH3+ CH3CH2MgBrPhCH2COCH2CH3+ CH3MgBr CH3CH2COCH3+ PhCH2MgBr无水乙醚无水乙醚 H3+OTM 多数卤化物是由醇制得的，此外卤烷水解过程中多数卤化物是由醇制得的，此外卤烷水解过程中还因为消除反应产生烯烃。所以只使用容易得到的卤还因为消除反应产生烯烃

15、。所以只使用容易得到的卤烃的水解来制备醇烃的水解来制备醇.例如：例如：烯丙基氯烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到易从丙烯高温氯化得到）烯丙醇烯丙醇苄氯苄氯（甲苯高温氯化甲苯高温氯化）苄醇苄醇10.2.5 从卤烷水解从卤烷水解低级醇为无色透明液体；低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体以上的直链醇为固体.沸点：沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高.直链伯醇的沸点最高，同碳醇支链越多，沸点越低直链伯醇的沸点最高，同碳醇支链越多，沸点越低.10.3 醇的物理性质醇的物理性质OHRORHOHRHOR 正丁醇正丁醇 异丁醇异丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁

16、醇沸点：沸点： 117.7 108 99.5 82.5 醇分子醇分子间氢键间氢键缔合缔合溶解性：溶解性： 低级醇：低级醇：都能与水混溶（醇与水分子间氢键缔合都能与水混溶（醇与水分子间氢键缔合),从正丁醇开始从正丁醇开始,随着烃基的增大随着烃基的增大,亲脂性增强，在水中的亲脂性增强，在水中的溶解度降低溶解度降低。故高级醇的溶解性质与烃相似故高级醇的溶解性质与烃相似. 多元醇：多元醇：分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。的溶解度也越大。醇羟基化合物的红外吸收光谱醇羟基化合物的红外吸收光谱 乙醇的红外吸收光谱（液膜法）乙醇的红外吸收光谱（液膜法）下

17、列醇类下列醇类CO键伸缩振动吸收波数逐步增加：键伸缩振动吸收波数逐步增加：伯醇伯醇1050cm-1; 仲醇仲醇1100cm-1；叔醇；叔醇1150cm-1. 如何解释？如何解释？ 醇的化学性质主要由羟基官能团（醇的化学性质主要由羟基官能团（OH）决定）决定,同时也受到不同烃基结构的影响。同时也受到不同烃基结构的影响。 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：氢氧键断裂氢氧键断裂: 醇羟基的酸性醇羟基的酸性,发生酯化反应发生酯化反应.碳氧键断裂碳氧键断裂: 羟基离去形成碳正离子羟基离去形成碳正离子,发生取代或消发生取代或消 除反应除反应,分子分子重排重

18、排反应反应.-H的活性的活性:氧化反应氧化反应. H RCOH H10.4 醇的化学性质醇的化学性质 醇羟基是极性键醇羟基是极性键. 醇可以看成是一个比水更弱的酸，醇可以看成是一个比水更弱的酸，可与活泼金属反应放出氢气，生成的醇钠等为强碱：可与活泼金属反应放出氢气，生成的醇钠等为强碱：10.4.1 醇与活泼金属的反应醇与活泼金属的反应R C H2O H + N aR C H2O N a + 1 /2 H2(C H3)3C O H + K(C H3)3C O K + 1 /2 H2作 碱 性 试 剂或 亲 核 试 剂作 消 除 反 应 试 剂醇钠醇钠醇钾醇钾异丙醇铝异丙醇铝醇的反应活性为醇的反应

19、活性为: 甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.RONa + H2OROH + NaOH能用金属钠鉴别醇吗？能用金属钠鉴别醇吗？问问题题R OH + HXR X + H2O氢卤酸的反应活性：氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl例如：例如： RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl210.4.2 卤烃的生成卤烃的生成醇与醇与HX作用作用(可逆反应可逆反应)-制备卤烷制备卤烷无水无水ZnCl2/浓

20、浓HCl的溶液叫的溶液叫卢卡斯（卢卡斯（LUCAS）试剂试剂. 各种醇在各种醇在LUCAS试剂催化下的反应活性试剂催化下的反应活性: 3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 2 5 min. 反应液混浊、分层； 1o醇 加热，反应液混浊、分层；苄醇和烯丙醇苄醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇 通过观察上述现象出现的快慢，通过观察上述现象出现的快慢，区别伯醇、仲醇、区别伯醇、仲醇、叔醇、苄醇和烯丙醇叔醇、苄醇和烯丙醇.由于生成的卤烷不溶于水由于生成的卤烷不溶于水,会出现浑浊或分层现象。会出现浑浊或分层现象。CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2

21、CH2CH2 + H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊)Why?例如：例如：重排重排: 除大多数伯醇外的醇与氢卤酸反应，往往有重除大多数伯醇外的醇与氢卤酸反应，往往有重 排产物生成排产物生成. 例如：例如：CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl

22、-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3H Cl 重排反应历程重排反应历程：生成更稳定的碳正离子CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 (主要产物主要产物) CH3ClHCl 下列反应产物形成的原因是什么下列反应产物形成的原因是什么? 写出反应历程写出反应历程.主要产物主要产物次要产物次要产物 该反应由于新戊醇该反应由于新戊醇 碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于的进攻而不利于SN2反应，所以反应按反应，所以反应按SN1历程进行历程进行;大多数大多数伯醇伯醇与氢卤酸的反应是按与氢卤酸的反应是按SN2

23、历程进行的历程进行的(不发生重排不发生重排) ：附注附注:伯碳正离子伯碳正离子叔碳正离子叔碳正离子 反应历程：反应历程： 注意：注意：醇可以与醇可以与PI3（或（或PBr3），），PCl5或或SOCl2反应生反应生成相应的卤烷，而成相应的卤烷，而不发生重排不发生重排：环丙烷与环丁烷总张力能相差不大环丙烷与环丁烷总张力能相差不大,即使重排为环丁烷需要由即使重排为环丁烷需要由三级碳正离子重排为较不稳定的二级碳正离子三级碳正离子重排为较不稳定的二级碳正离子,故无重排故无重排.环丁烷重排为环戊烷后环张力减小环丁烷重排为环戊烷后环张力减小:醇与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯醇与硫酸、硝酸、磷酸

24、等也可反应，生成无机酸酯.例如例如:10.4.3 与无机酸的反应与无机酸的反应CH3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO+ 3HONO2+ 3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2 醇类按反应条件不同，可以发生醇类按反应条件不同，可以发生分子内脱水分子内脱水而生成而生成烯烃或烯烃或分子间脱水分子间脱水生成醚生成醚:乙烯乙烯乙醚乙醚例例1:例例2:温度影响温度影响:低温有利于取代反应低温有利于取代反应(分子间脱水分子间脱水)生成生成醚醚； 高温有利于消除反应高温有利于消除反应(分子内脱水分子内脱

25、水)生成生成烯烃烯烃。醇结构影响醇结构影响:一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。10.4.4 脱水反应脱水反应CH366%H2SO4CH3100例例1：2-2-丁烯丁烯（主要产物）（主要产物）80%80%例例2：1-1-苯基丙烯苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）（共轭烯，唯一产物）仲丁醇仲丁醇1-1-苯基苯基-2-2-丙醇丙醇醇脱水反应取向醇脱水反应取向符合查依采夫规则。符合查依采夫规则。醇脱水反应常用脱水剂醇脱水反应常用脱水剂浓硫酸、氧化铝（无重排浓硫酸、氧化铝（无重排 产物）产物）.正丁醇正丁醇 硫酸脱水反应历程：硫酸脱水反应历程：+ H+ -H2OCH3CH=CH

26、CH3伯碳正离子伯碳正离子仲碳正离子仲碳正离子(1,2-氢迁移氢迁移)- H+- H+例例3:CH2OHH+170oC?CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重 排H+-H+阐述下面反应产物形成机理阐述下面反应产物形成机理:六元环具有更稳定的结构伯醇伯醇氧化氧化 醛醛 羧酸；羧酸；仲醇仲醇氧化氧化 酮酮;叔醇叔醇无无-H,一般难氧化一般难氧化;脂环醇脂环醇 酮酮 二元羧酸二元羧酸.例例1：例例2：例例3:10.4.5 氧化和脱氢氧化和脱氢 醇的氧化醇的氧化 (氧化剂氧化剂-高锰酸钾、铬酸高锰酸钾、铬酸) 伯醇和仲醇的伯醇和仲醇的脱氢脱氢生成醛、酮生成醛、酮例例4：例例5： 由于伯、仲、叔

27、醇氧化后生成的产物不同，因此由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。可以根据氧化产物的结构区别它们。 最早是由木材干馏而得最早是由木材干馏而得(木醇木醇)； 近代工业以近代工业以合成气合成气(CO+2H2)和天然气和天然气(甲烷甲烷) 为原为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：料，在高温、高压和催化剂存在下合成： 甲醇甲醇: 无色无色,易燃易燃,有毒有毒,致盲致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。可作为燃料。10.5 重要的醇重要的醇10.5.1 甲醇甲醇 制备：制备：乙烯水合；淀粉或糖蜜发酵：乙烯水合；淀粉或

28、糖蜜发酵： 无水乙醇（绝对乙醇）无水乙醇（绝对乙醇）95.6%的乙醇先与生石灰（的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一乙醇中加入一定量的苯共沸脱水，再进行蒸馏。定量的苯共沸脱水，再进行蒸馏。 加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。10.5.2 乙醇乙醇乙二醇制备：乙二醇制备：乙烯乙烯;环氧乙烷水合法环氧乙烷水合法:10.5.3 乙二醇乙二醇(俗称甘醇俗称甘

29、醇)CH2=CH2性质：性质：溶于水；高沸点溶于水；高沸点(197)溶剂溶剂;防冻剂防冻剂;合成原料合成原料.聚合反应聚合反应:乙二醇可与环氧乙烷作用乙二醇可与环氧乙烷作用(乳化剂等乳化剂等) 凡凡相邻碳原子相邻碳原子上连有两个或多个上连有两个或多个OH基的化合物基的化合物也能发生同样的氧化反应也能发生同样的氧化反应-得到醛、酮、羧酸：得到醛、酮、羧酸： 该反应是定量进行的，可用来该反应是定量进行的，可用来定量测定定量测定1,2-二醇含量二醇含量. 多元醇的氧化：多元醇的氧化：1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化.例如：例如： CH3CH3CHCHC-CH3 OH OH

30、 OH2HIO4CH3CHOHCOOHCH3CCH3 O丙三醇的制备：丙三醇的制备：(1) 油脂水解。油脂水解。(2) 以丙烯为原料制备以丙烯为原料制备:？10.5.4 丙三醇丙三醇 (甘油甘油) 氯丙烯法氯丙烯法( (氯化法氯化法) ) 甘油是有甜味的粘稠液体甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高沸点比乙二醇更高(氢键氢键). 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可也可 用来合成树脂用来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂. 丙烯氧化法丙烯氧化法(氧化法氧化法): 存在于茉莉等香精油中。存在于茉莉等香精油

31、中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解水解而得：而得： 苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。醇、甲醇等有机溶剂。 羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。 有微弱的麻醉作用。有微弱的麻醉作用。10.5.5 苯甲醇苯甲醇苄醇苄醇 硫醇（硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被）也可以看成是烃分子中的氢原子被巯基巯基-SH-SH所取代的化合物。所取代的化合物。 命名命名: 与醇相似，将与醇相似，将“醇醇”字改称为字改称为“

32、硫醇硫醇”:甲硫醇甲硫醇乙硫醇乙硫醇异丙硫醇异丙硫醇10.6 硫醇（一般了解）硫醇（一般了解）CH3SHCH3CHCH3SHC2H5SH10.6.1 硫醇的制法硫醇的制法RX + KSH RSH + KXROH + HSH RSH + H2OThO2400 硫醇难形成氢键，不能缔合，不溶于水，沸点低于硫醇难形成氢键，不能缔合，不溶于水，沸点低于 相应的醇相应的醇. 低级硫醇低级硫醇有恶臭味（添加于煤气中有恶臭味（添加于煤气中检漏检漏）. 弱酸性：弱酸性：硫醇酸性硫醇酸性比醇强比醇强，能与碱（如氢氧化钠），能与碱（如氢氧化钠） 和重金属汞、铜、银、铅等成盐，称为硫醇盐：和重金属汞、铜、银、铅等成

33、盐，称为硫醇盐：10.6.2 硫醇的性质硫醇的性质(一一) 物理性质物理性质(二二) 化学性质化学性质硫醇易被温和的氧化剂硫醇易被温和的氧化剂(如如:H2O2,NaIO,I2或或O2)氧化氧化成二硫化物成二硫化物.该反应可以定量进行该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量可用来测定巯基化合物的含量. 在石油工业中在石油工业中,利用该反应生成无酸性的二硫化物以利用该反应生成无酸性的二硫化物以避免酸性的腐蚀避免酸性的腐蚀,并可除去硫醇的恶臭味并可除去硫醇的恶臭味. 硫醇与强氧化剂硫醇与强氧化剂(如如:HNO3、KMnO4)作用作用,可被氧化可被氧化成磺酸成磺酸:RSH RSO3H. 氧化反应

34、氧化反应分解反应分解反应脱硫脱硫 醚可看成醇醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基醚分子中的氧基O也叫醚键。也叫醚键。醚的分类：醚的分类：（二）（二） 醚醚10.7 醚的构造、分类和命名醚的构造、分类和命名习惯命名法：习惯命名法： 将醚键连接的两个烃基的名称，按小在前，大在将醚键连接的两个烃基的名称，按小在前，大在后的顺序写在后的顺序写在“醚醚”字之前；字之前； 芳醚芳醚则将芳烃基放在烷基之前；则将芳烃基放在烷基之前； 单醚单醚在相同烃基名之前加在相同烃基名之前加“二二”字（

35、可以省略）字（可以省略）.系统命名法：系统命名法： 对比较复杂的醚取碳链最长的烃基作为母体，烷对比较复杂的醚取碳链最长的烃基作为母体，烷氧基作为取代基，称为氧基作为取代基，称为某烷氧基某烷某烷氧基某烷： 醚的命名：醚的命名：例如：例如： 烷氧基的命名：烷氧基的命名：在相应的烃基名称之间加上字尾在相应的烃基名称之间加上字尾“氧氧”字：字： 除醚分子的碳架异够构外除醚分子的碳架异够构外，相同碳原子数目的相同碳原子数目的醇醇和和醚醚是是互为官能团不同的构造异构体互为官能团不同的构造异构体. 分子式为分子式为C4H10O的醇醚构造异构体有多少种？的醇醚构造异构体有多少种？ CH3OCH2CH2CH3

36、CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲基正丙基醚甲基正丙基醚 乙醚乙醚 甲基异丙基醚甲基异丙基醚 醚的同分异构现象醚的同分异构现象：CH3CH2CH2CH2OH正丁醇正丁醇CH3CHCH2OH CH3异丁醇异丁醇叔丁醇叔丁醇(CH3)3COH 2ROH ROR + H2O H2SO4催化剂：硫酸、芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等催化剂：硫酸、芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等.温温 度：度： 150以下以下(高于高于170 则分子内脱水生成烯烃则分子内脱水生成烯烃).范范 围：伯醇（叔醇主要是分子内脱水得到烯烃）围：伯醇（叔醇主要是分子内脱水得到烯烃）. 工业上也可将醇

37、的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚来制取醚. 例如例如:2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2OAl2O330010.8 醚的制法醚的制法醇分子间脱水醇分子间脱水 威廉姆森威廉姆森(Williamson)合成法合成法: 由卤代烃与强亲核试剂醇钠或酚钠作用制备醚的方由卤代烃与强亲核试剂醇钠或酚钠作用制备醚的方法，这是一个双分子亲核取代反应法，这是一个双分子亲核取代反应:CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl从卤烷与醇金属作用从卤烷与醇金属作用(威廉姆森合成法威廉姆森合成法

38、) 制备叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用：制备叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用：C2H5O-Na+ + CH3I CH3OC2H5 + NaI为什么不用叔卤烷与醇钠作用？为什么不用叔卤烷与醇钠作用？ 制备芳香族混醚时，应采用酚钠制备芳香族混醚时，应采用酚钠:例如例如:消除产物烯烃消除产物烯烃取代产物醚取代产物醚 叔卤烷叔卤烷在强碱醇钠中发生消除反应（脱卤化氢）在强碱醇钠中发生消除反应（脱卤化氢）而生成烯烃而生成烯烃.甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚2-甲基丙烯甲基丙烯 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余醚大多为无色、有除甲醚和甲乙醚为气体外，其余醚大多为无色、有 特殊气味的液体。特殊气味的液

39、体。低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）.醚可与水分子发生醚可与水分子发生氢键氢键缔合，但醚一般只微溶于水缔合，但醚一般只微溶于水.醚类化合物的红外光谱：醚类化合物的红外光谱： 鉴别特征：鉴别特征：强度大且宽的强度大且宽的C-O伸缩振动：烷基醚在伸缩振动：烷基醚在10601150 cm-1 ；芳基醚和乙烯基醚在；芳基醚和乙烯基醚在12001275cm-1 。10.9 醚的性质醚的性质10.9.1 醚的物理性质醚的物理性质？例如例如: 正丁醚的红外光谱正丁醚的红外光谱 醚的氧原子（醚的氧原子（sp3杂化杂化）与两个烷基相连，分子极）与两个烷基相

40、连，分子极性小，性小，化学性质不很活泼，化学性质不很活泼，在常温下不与金属钠作用，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 盐的生成：盐的生成： 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的质醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的质子形成子形成 盐，盐， 盐在浓酸中才稳定，遇水分解还原为醚盐在浓酸中才稳定，遇水分解还原为醚.利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离. 烊盐的形成使醚分子中烊盐的形成使醚分子中C-O键削弱，醚键会断裂键削弱，醚键会断裂.10.9.2 醚的化学性质醚的化学性质醚键断裂的

41、方式醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烷基断往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合（裂下来与碘结合（SN2）,即较小的烃基生成碘代烷即较小的烃基生成碘代烷。醚键的断裂醚键的断裂醚和浓酸（常用醚和浓酸（常用HI）共热）共热则醚键断裂生成则醚键断裂生成碘烷和醇碘烷和醇.I-历程：历程：CH3OCH2CH2CH3HICH3-O-CH2CH2CH3H+ I-CH3-O-CH2CH2CH3H+ I-+SN2CH3I + CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2I + H2O过量HIOCH3+ HIOH + CH3I酚醚总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷酚醚总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷.OHCH3(CH3

42、)2SO4NaOHOCH3CH3KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOH例如：羟基、醇羟基的保护例如：羟基、醇羟基的保护利用该反应保护酚羟基利用该反应保护酚羟基 醚对氧化剂比较稳定，但醚对氧化剂比较稳定，但 碳氢键碳氢键可被空气氧化成可被空气氧化成过氧化物：过氧化物：例例1：例例2：过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热浓度增加，受热易爆炸易爆炸。过氧化物的生成过氧化物的生成(1) 用用KI-淀粉纸检验：如有过氧化物存在，淀粉纸检验：如有过氧化物存在，KI被氧化被氧化成成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；而使含淀粉纸变为蓝紫色；

43、(2) 加入加入FeSO4和和KCNS溶液溶液,如有红色如有红色Fe(CNS)63-络络离子生成离子生成,则证明有过氧化物存在则证明有过氧化物存在. 加入还原剂如加入还原剂如Na2SO3或或FeSO4溶液后摇荡溶液后摇荡,以破坏以破坏生成的过氧化物生成的过氧化物.在储存醚类化合物时在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或可在醚中加入少许金属钠或铁屑铁屑,以避免过氧化物形成以避免过氧化物形成.检验过氧化物存在的方法检验过氧化物存在的方法：除去过氧化物的方法除去过氧化物的方法: 乙醚是常用的有机溶剂和萃取剂，极性小，较稳定，乙醚是常用的有机溶剂和萃取剂，极性小，较稳定， 能溶解树脂、油脂、硝化

44、纤维等能溶解树脂、油脂、硝化纤维等. 沸点低（沸点低（34.5），具有麻醉作用，可作麻醉剂），具有麻醉作用，可作麻醉剂. 无水乙醚无水乙醚由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝 处理以除去所含微量的水或醇。处理以除去所含微量的水或醇。10.10 乙醚乙醚 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为状结构的醚，称为环醚环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）环氧乙烷（氧化乙烯）环氧丙烷环氧丙烷环氧氯丙烷环氧氯丙烷1，4-二氧六环二氧六环10.11 环醚环醚1,3-环氧丙烷环氧丙烷O （1）空气催化氧化：）空气催化氧

45、化： CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 OCH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O Ag250O10.11.1 最简单的环醚最简单的环醚-环氧乙烷环氧乙烷 三元环环张力较大，故化学性质很活泼，在酸、碱三元环环张力较大，故化学性质很活泼，在酸、碱作用下易开环发生系列反应，是有机合成的重要原料作用下易开环发生系列反应，是有机合成的重要原料.无色有毒气体，无色有毒气体，bp11,易于液化，可与水混溶易于液化，可与水混溶.环氧乙烷的制备：环氧乙烷的制备：（2）丙烯用过氧酸氧化）丙烯用过氧酸氧化: 在在酸催化酸催化下，易与水，醇，氢卤酸等反应

46、：下，易与水，醇，氢卤酸等反应：例如例如:乙二醇乙二醇羟乙基甲基醚羟乙基甲基醚氯乙醇氯乙醇 在在碱催化碱催化下下,也易发生开环反应也易发生开环反应. 这些反应也是按这些反应也是按SN2历程进行的亲核取代反应历程进行的亲核取代反应,亲核亲核试剂如试剂如HO-, RO-, NH3, RMgX等等:例例1: 聚乙二醇的制备聚乙二醇的制备例例3:制备伯醇制备伯醇 -碳链增长碳链增长2 CN(CH2CH2OH)3乙醇胺乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺例例2:乙醇胺的制备乙醇胺的制备例例4:不对称三元环醚的开环趋向不对称三元环醚的开环趋向: 酸催化时Nu进攻取代较多的碳原子. 碱催化时Nu进攻取代较

47、少的碳原子.CH3 HH O HCH3OHH+CH3ONaCH3CH CH2 CH3O OHCH3CHCH2 OH OCH3酸催化时先形成更稳定的碳正离子酸催化时先形成更稳定的碳正离子.碱催化时碱催化时CH3O-进攻正电分布少、位阻小的环氧碳原子进攻正电分布少、位阻小的环氧碳原子.又称二又称二口口恶烷或恶烷或1,4-二氧杂环己烷二氧杂环己烷.性质稳定性质稳定,优良溶剂优良溶剂. 制备制备:例例1: 乙二醇脱水乙二醇脱水例例2: 环氧乙烷二聚环氧乙烷二聚10.11.2 1,4-二氧六环二氧六环 60年代末合成的多氧大环醚年代末合成的多氧大环醚冠醚。冠醚。(一一) 冠醚的命名冠醚的命名：环上的烃基

48、名称和数目环上的烃基名称和数目; 组成大环的原子总数组成大环的原子总数 ; 环中所含的氧原子数目环中所含的氧原子数目:二苯并二苯并-18-冠冠-6冠醚冠醚18-冠冠-610.12 冠醚冠醚例例2：二苯并：二苯并-18-冠冠-62-氯乙基醚氯乙基醚三甘醇三甘醇(二二) 冠醚的合成冠醚的合成例例1: 18-冠冠-6的合成的合成:2 SOCl2请设计一个合成请设计一个合成15-冠冠-5的可行路线。的可行路线。KOHTHF-H2O 冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子：共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离

49、子：（蓝色溶液）（蓝色溶液）冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使某冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使某些反应加速进行：些反应加速进行：冠醚除用作络合剂外冠醚除用作络合剂外,还可作催化剂、离子选择性电极还可作催化剂、离子选择性电极.（三）冠醚的性质（三）冠醚的性质KMnO418-冠-6HOOC(CH2)4COOH 100%OOOOL iOOOOOOK+MnO4-醚分子中的氧原子被硫原子所代替的化合物醚分子中的氧原子被硫原子所代替的化合物,叫硫醚叫硫醚.硫醚的命名硫醚的命名: :与醚相似与醚相似,只须在只须在“醚醚”字之前加一字之前加一 “硫硫” 字即可字即可.( (二二) )甲硫醚甲硫醚甲乙硫醚甲乙硫醚硫醚的制备硫醚的制备-与醚相似与醚相似:(1) 单醚可由硫化钾与卤烷或烷基硫酸酯制备单醚可由硫化钾与卤烷或烷基硫酸酯制备:10.13 硫醚硫醚CH3SCH3CH3SC2H52CH3I + K2S (CH3)2S + 2KI2(CH3)2SO4 + K2S (CH3)2S + 2CH3OSO2OK(2) 硫醇金属与卤烷作用制备混醚硫醇金属与卤烷作用制备混醚-(威廉姆森合成威廉姆森合成)硫醚的化学性质相当稳定硫醚的化学性质相当稳定,但硫原子易形成高价化合物但硫原子易形成高价化合物.二甲亚砜二甲亚砜二甲砜二甲砜 硫醚的性质硫醚的性质(1) 氧化反