第一章 电化学理论基础

1、 第一章 电化学理论基础电化学体系电化学体系电化学过程热力学电化学过程热力学非法拉第过程及电极非法拉第过程及电极/ /溶液界面的性能溶液界面的性能法拉第过程和影响电极反应速度的因素法拉第过程和影响电极反应速度的因素物质传递控制反应物质传递控制反应电化学研究基本方法电化学研究基本方法主要内容：第一节 电化学体系的基本单元 1.1 1.1 电极电极1.2 1.2 隔膜隔膜1.3 1.3 电解质溶液电解质溶液1.4 1.4 电解池电解池1.1 电极(electrode) 电极是与电解质溶液或电解质接触的电子电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，导体或半导体，为多相体系为多相体系 电化学体

2、系借助于电极实现电能的输入或电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实现输出，电极是实现电极反应的场所电极反应的场所电极的分类根据电极组成分为 ：金属电极金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是。由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 CuCu2+2+CuCu。（第一类电极）（第一类电极）氧化还原电极氧化还原电极。由。由惰性金属惰性金属电极及溶液中氧电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。如迁越相界面。如PtPtFeFe2+2+，FeFe3+3+等（零类电极）等

3、（零类电极）气体电极气体电极。由。由惰性金属惰性金属电极及氧化还原对中一个电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的，如氢电极组元为气体组成的，如氢电极PtPtH H2 2(g)(g)）H H+ +（aqaq）（零类电极）（零类电极） 标准氢电极标准氢电极难溶盐电极难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为。氧化还原对的一个组元为难溶盐难溶盐或或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgClAgCl电电极极 Ag(s)Ag(s)AgCl(s)AgCl(s)ClCl- -、氧化汞电极、氧化汞电极Hg(l)Hg(l)HgO(s)HgO(s)OHOH- -。（第二类、第三类

4、电极）。（第二类、第三类电极） 膜电极膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。择电极等。 膜内外被膜内外被测离子活测离子活度的不同度的不同而产生电而产生电位差位差 化学修饰电极。化学修饰电极。将活性集团、催化物质附着在将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。电极金属表面上，使之具有较强特征功能。多重电极多重电极，即金属溶液界面间存在着一种以上，即金属溶液界面间存

5、在着一种以上的电极反应的电极反应 根据不同用途分为： 1.工作电极（工作电极（Work electrode,WE）工作电极又称研究电极，其上面发生的反应过程是工作电极又称研究电极，其上面发生的反应过程是我们的研究对象；我们的研究对象； 基本要求：基本要求：研究的电化学反应不受电极自身发生的反应的影响研究的电化学反应不受电极自身发生的反应的影响有较大的电位窗有较大的电位窗电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应电极面积不宜太大电极面积不宜太大电极表面均一、平滑，且易进行表面净化电极表面均一、平滑，且易进行表面净化 工作电极可以是固体也可以是液体，能导电的工作电极可

6、以是固体也可以是液体，能导电的固体材料均能作电极。固体材料均能作电极。通常根据研究的性质预先确通常根据研究的性质预先确定电极材料。定电极材料。A.铂电极（铂电极（Platinum electrode） 这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比且高纯度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比较昂贵。较昂贵。典型的工作电极主要有：典型的工作电极主要有：B.金电极（金电极（Gold electrode） 在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在但是在HCl水溶液中易发生阳极溶

7、解，并且很难水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应。原反应。C.碳电极（碳电极（Carbon electrode） 碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电

8、性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。广泛。D.汞电极（汞电极（Mecury electrode） 具有常温下为液态，可重现均相表面、易具有常温下为液态，可重现均相表面、易制备、氢过电位大（提高了负电位下的工作窗制备、氢过电位大（提高了负电位下的工作窗口）的特点，常用在极谱分析法中。常与其他口）的特点，常用在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。金属形成汞齐制备成汞齐电极。注意

9、：注意：建立合适的电极预处理步骤，保证氧化还原、建立合适的电极预处理步骤，保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态2 辅助电极（辅助电极（Counter electrode，CE） 辅助电极又称对电极，辅助电极又称对电极，该电极与工作电极该电极与工作电极组成回路，组成回路，使工作电极上电流通畅，保证所研使工作电极上电流通畅，保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。式限制电池观测的响应。 工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可为气体的析出反应

10、或工作电极反应的逆极上可为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，使电解液组分不变，以至于影响工作电反应，使电解液组分不变，以至于影响工作电极上的反应（不显著）。极上的反应（不显著）。 为减少辅助电极上的反应对工作电极的干为减少辅助电极上的反应对工作电极的干扰，扰，一般采用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换一般采用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等膜等来隔离两电极区的溶液。来隔离两电极区的溶液。 要求：要求： 1.大的表面积使外部所加的极化主要作用大的表面积使外部所加的极化主要作用于工作电极上于工作电极上 2.电阻小，且不易极化。电阻小，且不易极化。3.参比电极（参比电极（Reference elect

11、rode，RE） 测量时，参比电极上通过的电流极小，不测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化（接近于致引起参比电极的极化（接近于理想不极化理想不极化的的电极），参比电极具有电极），参比电极具有已知恒定的电位已知恒定的电位，为研，为研究对象提供一个究对象提供一个电位标准电位标准（相对于参比电极的（相对于参比电极的电极电势）。电极电势）。在控制电位实验中，参比半电池电势固定，加在控制电位实验中，参比半电池电势固定，加在电化学池上的电势的变化值则直接表现在工在电化学池上的电势的变化值则直接表现在工作电极作电极/电解质溶液的界面上。电解质溶液的界面上。要求：要求： 1.可逆电极，电极

12、电势符合能斯特方程可逆电极，电极电势符合能斯特方程 2.参比电极反应具有较大的交换电流密度，参比电极反应具有较大的交换电流密度， 通过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状通过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状 3.具有良好的电势稳定性和重现性具有良好的电势稳定性和重现性A. 标准氢电极（标准氢电极（NHE） 常以氢离子和氢气的活度为常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即时的电位即E0为电极电位的基准，其值为为电极电位的基准，其值为0. B.甘汞电极（甘汞电极（Calomel electrode） 水溶液体系参比电极：水溶液体系参比电极：0.1mol/L甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (NCE

13、)饱 和 甘 汞 电 极 (SCE)K Cl浓 度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱 和 溶 液电 极 电 位 （ V ） +0.3365 +0.2828 +0.2438 C. Ag/AgCl电极电极 由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度浓度和所处温度有关。和所处温度有关。 Ag/Ag+（乙腈）（

14、乙腈）非水溶液体系参比电极：非水溶液体系参比电极： 工业上常采用简易参比电极，或用辅助电极工业上常采用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极，但在测量时，参比电极内的溶液兼做参比电极，但在测量时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液不同，和被研究体系的溶液不同，为降低液接电势，常为降低液接电势，常选用盐桥选用盐桥 化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极常二合一。常二合一。 化学电源中，电极材料可参与反应，本身可化学电源中，电极材料可参与反应，本身可溶解或化学组成改变；电解过程，电极一般不参溶解或化学组成改变；电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅将

15、电能传递至反式加化学的或电化学的反应，仅将电能传递至反式电化学反应的电极电化学反应的电极/溶液界面。溶液界面。电极的不溶性电极的不溶性困难问题困难问题1.2 隔膜 隔膜在电化学研究的大部分场合是电解槽隔膜在电化学研究的大部分场合是电解槽必要的结构单元，隔膜将电解槽分隔为阳极区必要的结构单元，隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上发生氧化和阴极区，保证阴极、阳极上发生氧化- -还原反还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。应的反应物和产物不互相接触和干扰。 隔膜常采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交隔膜常采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜等，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。换膜等，起传导

16、电流作用的离子可以透过隔膜。 多孔膜和离子交换膜（阳离子交换膜、阴多孔膜和离子交换膜（阳离子交换膜、阴离子交换膜）离子交换膜）电解电池：正极电解电池：正极( (阳极阳极) )、 负极负极( (阴极阴极) )；盐桥的作用：盐桥的作用：在两种溶液之间插入盐桥在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的以代替原来的两种溶液的直接接触，直接接触，减免和稳定液减免和稳定液接电位接电位（当组成或活度不（当组成或活度不同的两种电解质接触时，同的两种电解质接触时，在溶液接界处由于正负离在溶液接界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层

17、，这样分离而形成双电层，这样产生的电位差称为液体接产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称液接电界扩散电位，简称液接电位）位）, ,使液接电位减至最小使液接电位减至最小以致接近消除以致接近消除. . 1.3 电解质溶液 电解质溶液时电解质溶液时电极间电子传递的媒介电极间电子传递的媒介，由，由溶剂溶剂和高浓度的电解质盐（作为支持电解质）和高浓度的电解质盐（作为支持电解质）以及以及电活性物种电活性物种等组成，也可能含有其他物质等组成，也可能含有其他物质（如络合剂、缓冲剂）。（如络合剂、缓冲剂）。水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。 电解质是使溶液具有导电能力的

18、物质电解质是使溶液具有导电能力的物质，分类：，分类：1.1.电解质作为电极反应的电解质作为电极反应的起始物质起始物质，与溶剂相比，其，与溶剂相比，其离子能优先参加电化学氧化离子能优先参加电化学氧化- -还原反应，在电化学体还原反应，在电化学体系中起导电和反应物双重作用系中起导电和反应物双重作用2.2.电解质只起导电作用，在研究的电位范围内不参与电解质只起导电作用，在研究的电位范围内不参与电化学氧化电化学氧化- -还原反应，称为还原反应，称为支持电解质支持电解质3.3.固体电解质固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质：为具有离子导电性的晶态或非晶态物质：聚环氧乙烷、全氟磺酸膜聚环氧乙烷、全

19、氟磺酸膜NafionNafion膜、膜、 - -铝氧土等铝氧土等4.4.熔盐电解质熔盐电解质：兼顾：兼顾1 1、2 2的性质，多用于电化学方法的性质，多用于电化学方法制备碱金属和简体金属制备碱金属和简体金属 除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，剂中才具有导电能力，选择溶剂选择溶剂电极反应对溶液中的杂质较敏感，溶剂必须仔细电极反应对溶液中的杂质较敏感，溶剂必须仔细纯化纯化如：如：水做溶剂水做溶剂，通常要将离子交换水进行二次或三通常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后使用次蒸馏后使用（如：石英亚沸水）（如：石英亚沸水）石英容器，第一

20、次蒸馏时常通过石英容器，第一次蒸馏时常通过高锰酸钾高锰酸钾溶液除去可溶液除去可能存在的杂质，同时在进行电解时，须考虑氢气和氧能存在的杂质，同时在进行电解时，须考虑氢气和氧气的产生。气的产生。 有机溶剂有机溶剂条件：条件：可溶解足够量的支持电解质可溶解足够量的支持电解质具有能够使支持电解质离解的介电常数具有能够使支持电解质离解的介电常数常温下为液体，且蒸气压不大常温下为液体，且蒸气压不大黏性不大，毒性小；电位窗口大黏性不大，毒性小；电位窗口大纯化：常见杂质水，先通过分子筛交换，在纯化：常见杂质水，先通过分子筛交换，在通过通过CaH2CaH2吸水，再蒸馏除去吸水，再蒸馏除去1.4 电解池的设计与安

21、装 电化学电解池主要包括电化学电解池主要包括电极和电解液电极和电解液，以，以及及连通连通的一个的一个容器容器。 电解池的材料一般为玻璃，因使用目的不电解池的材料一般为玻璃，因使用目的不同而不同，同而不同，HFHF液和浓碱采用聚四氟乙烯，聚乙液和浓碱采用聚四氟乙烯，聚乙烯、有机玻璃等。烯、有机玻璃等。注意：注意：1.1.电解池电解池体积体积不宜太大，尤其是研究物质昂贵时不宜太大，尤其是研究物质昂贵时2.2.工作电极和辅助电极最好工作电极和辅助电极最好分腔分腔放置：采用隔膜；放置：采用隔膜；工作电极和辅助电极的放置使工作电极上电流分布工作电极和辅助电极的放置使工作电极上电流分布均匀均匀3.3.参比

22、室应有参比室应有液体密封帽液体密封帽，以在不同溶液间造成接，以在不同溶液间造成接界，选择合适盐桥界，选择合适盐桥4.4.测量时需要高纯氮气或氩气，除去溶液中的氧气，测量时需要高纯氮气或氩气，除去溶液中的氧气，注意留有注意留有气体的进出口气体的进出口5.5.若温度保持恒定，须考虑若温度保持恒定，须考虑恒温恒温装置；考虑搅拌装置；考虑搅拌 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生在各个电

23、极上发生反应的物质，其物质的量相同，反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量析出物质的质量与其摩尔质量成正比。与其摩尔质量成正比。取电子的得失数为取电子的得失数为 z，通入的电量为，通入的电量为 Q，则电极上，则电极上 发生反应的物质的量发生反应的物质的量 n 为：为： 电极上发生反应的物质的质量电极上发生反应的物质的质量m为：为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或F=Le 法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。元电荷的电量。已知元电荷电量为已知元电荷电量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19

24、C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1荷电粒子基本单元的选取荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：。例如：阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42阴极 阳极22H , Cu, Au3221O , Cl2法拉第定律的意义法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了

25、通是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在该定律在任何温度、任何压力下任何温度、任何压力下均可以使用。均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。电化学体系电化学体系通常分两类：（1 1）原电池：原电池：电化学中两电极与外电路中的负载电化学中两电极与外电路中的负载接通后自发地将电流送到外电路做功接通后自发地将电流送到外电路做功 （2 2）电解池：电解池：与外电源组成回路，强迫电流在与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生电化学体系中通过并促使电化学反应发生原电池与

26、电解池的区别：原电池中自由能原电池中自由能G G小于零小于零，反应自发进行反应自发进行；化；化学能转变为电能；正极是阴极，负极是阳极。学能转变为电能；正极是阴极，负极是阳极。电解池中自由能电解池中自由能G G大于零大于零，反应是被迫进行反应是被迫进行，需要从外界输入能量才能发生化学反应，电能转需要从外界输入能量才能发生化学反应，电能转化为化学能；正极是阳极，负极是阴极。化为化学能；正极是阳极，负极是阴极。第二节 电化学过程热力学通过对一个体系的热力学研究能够知道一个反通过对一个体系的热力学研究能够知道一个反应应在指定的条件下可进行的方向和达到的限度在指定的条件下可进行的方向和达到的限度。化学能

27、能够转变为电能或者电能转变为化学能，化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能，如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热力学研究同样力学研究同样能够知道该电池反应对外电路所能够知道该电池反应对外电路所能提供的最大能量能提供的最大能量，这就是电化学热力学的主，这就是电化学热力学的主要研究内容。要研究内容。一、可逆电化学过程的热力学 1. 电池的可逆性可逆电极必须具备的可逆电极必须具备的两个条件两个条件：（1）电池反应是可逆的。如）电池反应是可逆的。如ZnZnSO4电极，电极，其电极反应为：其电极反应为： ZneZn22（2）电池在平衡条件下工作）电池在平衡条

28、件下工作 所谓平衡条件下就是通过电极的所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于电流等于0 0或或电流无限小电流无限小，只有在这种条件下，电极上进行的，只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速率氧化反应和还原反应速率才能被认为是才能被认为是相等相等的的 所以可逆电池是在平衡条件下工作的，电荷所以可逆电池是在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极，可逆电池也交换与物质交换都处于平衡的电极，可逆电池也就是平衡电池。就是平衡电池。2.2.可逆电极的电势可逆电极的电势 可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。 ReOkiai z根据能斯

29、特公式，电极的平衡电极电势可写成下根据能斯特公式，电极的平衡电极电势可写成下列通式，即列通式，即 （O代表氧化态；R代表还原态）ROeeezFRTzFRTlnln还原态氧化态 是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的标准电极电势。标准电极电势。e3.3.可逆电化学过程的热力学可逆电化学过程的热力学 FE)(WGmPTz 非膨胀功非膨胀功， 对于在对于在等温等压等温等压下发生的一个可逆电池反应下发生的一个可逆电池反应有：有：体系体系GibbsGibbs自由能的减少等于体系对外所做自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功的最大非体积功。该式是电化学和热力学的基本关

30、系的桥梁该式是电化学和热力学的基本关系的桥梁 电池反应不能自发进行。电池反应不能自发进行。, 0, 0,PTGE电池反应自发进行电池反应自发进行, 0, 0,PTGE根据电池反应的根据电池反应的GibbsGibbs自由能的变化可以计算出自由能的变化可以计算出电电池的电动势池的电动势和和最大输出电功最大输出电功等。等。假如电池内部发生的化学总反应为假如电池内部发生的化学总反应为 mMlLbBaA在在恒温恒压恒温恒压条件下，可逆电池所做功最大电功等条件下，可逆电池所做功最大电功等于体系的自由能的减少，即：于体系的自由能的减少，即： FE)(WGPTzm 非非膨膨胀胀功功，bBaAmMlLPTPTl

31、nRTGG mm，bBaAmMlLPTlnRTGFE mz，bBaAmMlLbBaAmMlLPTlnFRTElnFRTFGE zzzm ，FGEPTzm， 是参与反应的物质活度为是参与反应的物质活度为1 1时的电动势，称为标准时的电动势，称为标准电动势。电动势。 FEGPTzm，又因为又因为 KlnRTGPT， KlnFRTEz所以所以（此式可以计算熵变（此式可以计算熵变S S ）TGTHG)(已知已知等温等温时时根据根据 G=-zFE G=-zFE ，可以将反应的熵变，可以将反应的熵变S S写成写成 PTEzFTGS)()(（此式可以计算平衡常数（此式可以计算平衡常数K K ）等温等温情况下

32、，可逆电池反应的热效应为：情况下，可逆电池反应的热效应为： PRTEzFTSTQ)(从从温度系数的为正或为负温度系数的为正或为负即可确定可逆电池在即可确定可逆电池在工作时是吸热还是放热。工作时是吸热还是放热。 zFETEzFTHP)(反应焓变反应焓变为电池电动势和温度系数为电池电动势和温度系数 PTE)(（此式可以计算焓变（此式可以计算焓变H H ）根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电池反应的内能的变化为：池反应的内能的变化为： FE)TE(FTWQUP,maxfRzz 4.4.不可逆电化学过程的热力学不可逆电化学过程的热力学 实际发生的电化学过程都

33、有一定的电流通过实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因因而破坏了电极反应的平衡状态，导致而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际发生的实际发生的电化学过程基本上为不可逆过程。电化学过程基本上为不可逆过程。设在设在等温等压下等温等压下发生的化学反应在不可逆电池中，发生的化学反应在不可逆电池中，则体系状态函数的变化量则体系状态函数的变化量USHG,皆与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生皆与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同，但时相同，但过程函数过程函数W W与与Q Q却发生变化。却发生变化。对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V V时，不可

34、逆过程的电功可表示为时，不可逆过程的电功可表示为zFVWfi，根据热力学第一定律，电池不可逆放电过程的热根据热力学第一定律，电池不可逆放电过程的热效应为：效应为： )EV(F)TE(FTWUQPfi zz，上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，第二项表示的是由于热效应，第二项表示的是由于电化学极化，浓差电化学极化，浓差极化及电极和溶液电阻等引起极化及电极和溶液电阻等引起的电压降的存在，的电压降的存在，过程过程克服电池内各种阻力而放出的热量。克服电池内各种阻力而放出的热量。 对于对于等温，等压等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，条件下发生的

35、不可逆电解反应，环境对体系做电功环境对体系做电功，不可逆过程的电功表示为：，不可逆过程的电功表示为：zFVWfi，不可逆电解过程的热效应为：不可逆电解过程的热效应为： )()(VEzFTEzFTWUQPfi，上式右边的第一项表示的是上式右边的第一项表示的是可逆电解时体系吸收可逆电解时体系吸收的的热量，第二项表示的是热量，第二项表示的是由于克服电解过程各种由于克服电解过程各种阻力放出的热量。阻力放出的热量。对于实际发生的电解过程，体对于实际发生的电解过程，体系从可逆电解时的吸收热量变成不可逆电解时放系从可逆电解时的吸收热量变成不可逆电解时放出的热量。为了维持电化学反应在等温条件下进出的热量。为了

36、维持电化学反应在等温条件下进行，必须移走放出的热量，因此行，必须移走放出的热量，因此必须注意与电化必须注意与电化学反应器相应的热交换器的选择。学反应器相应的热交换器的选择。 第三节 电极与溶液界面的性质电极与溶液界面的性质一、研究电极研究电极/ /溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义研究电极研究电极/ /溶液界面性质的主要意义是溶液界面性质的主要意义是弄清界面弄清界面性质对界面反应速率的影响。性质对界面反应速率的影响。各类电极反应都发生在电极各类电极反应都发生在电极/ /溶液的界面上因溶液的界面上因而而界面的结构和性质界面的结构和性质对电极反应有很大影响。对电极反应有很大影响。1电极电极/溶液

37、性质和电极材料及其表面状态对电溶液性质和电极材料及其表面状态对电极反应的影响。极反应的影响。比如同一电极电势下氢在铂电极比如同一电极电势下氢在铂电极和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附会降和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附会降低反应速率等；低反应速率等；这一影响主要表现在以下两个方面这一影响主要表现在以下两个方面 :2界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响对许多电极反应，电极电势改变对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，反应速率改变反应速率改变10倍。倍。要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极极/ /溶液

38、界面的结构和性质。对界面有了深入的研溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。的目的。二二. .理想极化电极理想极化电极电极上发生的反应过程有两种类型：电极上发生的反应过程有两种类型：一类是一类是法拉第过程法拉第过程，即电荷经过电极即电荷经过电极/ /溶液界面进溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程其规律符合法拉第定律，所引起的电流称过程其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法法拉第电流拉第电流；一类是一类是非法拉第过程非法拉第过程，即在一

39、定条件下，在一定，即在一定条件下，在一定电势范围内施加电位时，电荷并没有经过电极电势范围内施加电位时，电荷并没有经过电极/ /溶溶液界面进行传递，而仅仅液界面进行传递，而仅仅电极溶液界面的结构发电极溶液界面的结构发生变化的过程生变化的过程。为形成一定的界面结构只需耗用。为形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）容器充电过程相似）为了研究界面性质，为了研究界面性质，选择在电极选择在电极/ /溶液界面上不可溶液界面上不可能发生电化学反应的电极体系能发生电化学反应的电极体系。在这种界面上，。在这种界面上，由外界输

40、入的电量全部都用来改变界面构造，可由外界输入的电量全部都用来改变界面构造，可以方便地将电极极化到不同的电势，又便于定量以方便地将电极极化到不同的电势，又便于定量计算耗用的电量。计算耗用的电量。理想极化电极：理想极化电极：无论外电源怎样给它施加电无论外电源怎样给它施加电位，均无电流通过电极位，均无电流通过电极/ /溶液界面而进行传递溶液界面而进行传递的电极的电极. .这种情况下，通电时不存在去极化作用，这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用。起到改变电极电位，即改变双电层结构

41、的作用。 绝对的理想极化电极是不存在的。但在一定的绝对的理想极化电极是不存在的。但在一定的电势范围内，可以找到几个符合电势范围内，可以找到几个符合“理想极化电理想极化电极极”条件的实际体系。条件的实际体系。如：如： 由由纯净的汞纯净的汞表面与仔细除氧和其他氧化表面与仔细除氧和其他氧化还原性杂质的还原性杂质的高纯度高纯度KCl溶液溶液所组成的电极体所组成的电极体系中，在系中，在+0.1-1.2V之间的电势区间内，这个之间的电势区间内，这个电极体系可以近似看作电极体系可以近似看作“理想极化电极理想极化电极”，并，并被用来研究界面电性质。被用来研究界面电性质。 理想极化电极上没有电极反应发生。当理想

42、极化电极上没有电极反应发生。当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界面，形成双电层，所以电极穿过其界面，形成双电层，所以电极/ /溶液溶液界面的行为就类似于界面的行为就类似于电容器电容器。三、三、 双电层电容双电层电容 电容器是由介电材料分开的两块金属薄片组成电容器是由介电材料分开的两块金属薄片组成的的，对于特定材料制成的电容器，其电容的是确定，对于特定材料制成的电容器，其电容的是确定的，电容器的行为满足：的，电容器的行为满足：C = q / E q q是电容器电量（是电容器电量（C)C)，E E为施加于电容器上的电为施加于电容器上的电位（位（V)

43、V)，C C为电容器的电容（为电容器的电容（F)F)。 当对电容器施加一个电位时，当对电容器施加一个电位时，电荷将在金属板电荷将在金属板上积累上积累，直至满足方程，而定向排列在电容器两个，直至满足方程，而定向排列在电容器两个极板上的电荷数目相等，符号相反，同时在电容器极板上的电荷数目相等，符号相反，同时在电容器充电过程中就会有充电电流通过。充电过程中就会有充电电流通过。 电极电极/溶液界面的性质溶液界面的性质类似一个电容器类似一个电容器，对电极，对电极/溶溶液界面，在一个给定的电位下，如果金属电极上带液界面，在一个给定的电位下，如果金属电极上带的电荷为的电荷为qM（符号由界面电势和溶液组成决定

44、），（符号由界面电势和溶液组成决定），溶液中带的电荷为溶液中带的电荷为qS, 则则 qM = - qS 类似于电容器的金属类似于电容器的金属/溶液界面溶液界面（a）：金属表面带负电；）：金属表面带负电； （b）：金属表面带正电）：金属表面带正电 由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极电极/ /溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧，称为界面两侧，称为双电层双电层(double layer)(double layer)。因而，在。因而，在给定的电位下，电极溶液的界面特性可用给定的电位下，电极溶液的界面特性

45、可用双电层双电层电容电容来表征。来表征。四、四、 双电层理论概要双电层理论概要双电层理论的发展经历了若干发展阶段双电层理论的发展经历了若干发展阶段：1.1.亥姆荷茨（亥姆荷茨（HelmholtzHelmholtz）模型：）模型： 电极电极/ /溶液界面区的最早模型是溶液界面区的最早模型是1919世纪末亥姆世纪末亥姆荷茨（荷茨（HelmholtzHelmholtz）模型）模型( (也称也称紧密层模型紧密层模型) )。这个。这个模型把双电层看作如同一个模型把双电层看作如同一个平板电容器平板电容器，认为电，认为电极上的电荷位于电极表面，金属表面过剩的电荷极上的电荷位于电极表面，金属表面过剩的电荷必须

46、被溶液中靠近电极表面带相反电荷的离子层必须被溶液中靠近电极表面带相反电荷的离子层中和，两电荷层间距离为离子半径，溶液中的电中和，两电荷层间距离为离子半径，溶液中的电荷集中在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。荷集中在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。亥姆荷茨（亥姆荷茨（Helmholtz）模型电极模型电极/溶液界面的紧密溶液界面的紧密双电层结构双电层结构不足：电极和溶液不足：电极和溶液中的荷电离子都不中的荷电离子都不是不动的，而是处是不动的，而是处于于不停的热运动不停的热运动之之中，因而亥姆荷茨中，因而亥姆荷茨（Helmholtz）模型）模型还不完善。因此接还不完善。因此接着 出 现 了 估 依

47、着 出 现 了 估 依（Gouy）和恰帕曼）和恰帕曼(Chapman)模型。模型。2. 估依（估依（Gouy）和恰帕曼（）和恰帕曼（Chapman）模型：）模型：考虑了热运动时的电极考虑了热运动时的电极/ /溶液溶液界面双电层结构，认为溶液中界面双电层结构，认为溶液中与电极表面离子电荷相反的离与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密的排列在电子只有一部分紧密的排列在电极极/ /溶液界面的溶液的一侧溶液界面的溶液的一侧（紧密层紧密层，一、二个离子厚，一、二个离子厚度），另一部分离子与电极表度），另一部分离子与电极表面的距离从紧密层一直分散的面的距离从紧密层一直分散的本体溶液中（本体溶液中（扩散

48、层扩散层），直到），直到和溶液本体呈均匀分布和溶液本体呈均匀分布该模型认为该模型认为溶液中的离子在静电作用和热运溶液中的离子在静电作用和热运动下按位能场中粒子的波尔兹曼分配规律分动下按位能场中粒子的波尔兹曼分配规律分布。布。该模型的缺点该模型的缺点是是忽略了离子的尺寸，忽略了离子的尺寸，把把离子看作点电荷，只能说明离子看作点电荷，只能说明极稀电解质溶液极稀电解质溶液的实验结果。的实验结果。3.斯特恩（斯特恩（Stern）模型）模型SternStern模型中金属模型中金属/ /溶液界面剩余电荷与电位的分布溶液界面剩余电荷与电位的分布SternStern的的紧密层和分散层模型紧密层和分散层模型 1

49、924 1924年，斯特恩（年，斯特恩（SternStern）吸取了前两种理）吸取了前两种理论模型的合理部分的基础上提出了论模型的合理部分的基础上提出了紧密层和分散紧密层和分散层模型层模型，从而使理论更加切合实际。斯特恩认为，从而使理论更加切合实际。斯特恩认为水化离子离电极表面的距离水化离子离电极表面的距离d d不能小于水化离子不能小于水化离子的半径，在的半径，在xdxd的界面层中不存在离子电荷称为的界面层中不存在离子电荷称为紧密层紧密层，在，在x xd d的表面层中随离电极表面的距离的表面层中随离电极表面的距离x x的增大，由于热运动和相反电荷离子的存在，的增大，由于热运动和相反电荷离子的存

50、在，电场强度随之减小直至为零，该表面层称为电场强度随之减小直至为零，该表面层称为扩散扩散层层。 斯特恩还指出离子特性吸附的可能性，可斯特恩还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。后来由是没有考虑它对双电层结构的影响。后来由Grahame对这方面做了修正，提出了修正的对这方面做了修正，提出了修正的GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型。）模型。 紧密层和扩散层的边界是紧密层和扩散层的边界是OHPOHP。即最接近。即最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面，当金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面，当存在特性吸附离子时，两者边界贴近电极表面，存在特性吸附离子时，两

51、者边界贴近电极表面，其中心所在平面为其中心所在平面为IHPIHP。 4. BDM(Bockris-Davanathan-Muller) 三电层模型三电层模型BDMBDM模型的观点：模型的观点：1 1）电极）电极/ /溶液界面的紧密双电层看成溶液界面的紧密双电层看成内紧密层内紧密层（内（内HelmholtzHelmholtz层，简称层，简称IHPIHP）和）和外紧密层外紧密层（外（外HelmholtzHelmholtz层，简称层，简称OHP OHP ）构成。）构成。2 2） 最靠近电极表面的一层为内紧密层，这一层由最靠近电极表面的一层为内紧密层，这一层由溶剂分子溶剂分子和和特性吸附离子或分子特性

52、吸附离子或分子组成。（特性吸附组成。（特性吸附是指在电极表面以非静电作用力吸附离子或分子的是指在电极表面以非静电作用力吸附离子或分子的现象，阴离子容易发生特性吸附）。现象，阴离子容易发生特性吸附）。大多数溶剂为强极性分子，可以大多数溶剂为强极性分子，可以在电极表面定向形在电极表面定向形成偶极层，成偶极层，通常第一层为水分子层。通常第一层为水分子层。3 3）第二层是外紧密层，由溶剂化离子组成。）第二层是外紧密层，由溶剂化离子组成。（溶剂化离子与电极的相互作用仅涉及远程的（溶剂化离子与电极的相互作用仅涉及远程的静电力，被称为静电力，被称为非特性吸附离子非特性吸附离子）4 4）非特性吸附离子分布于扩

53、散层的三维区间并）非特性吸附离子分布于扩散层的三维区间并延伸到本体溶液中。在延伸到本体溶液中。在OHPOHP与本体之间为与本体之间为扩散层扩散层。BDM双电层模型双电层模型BDM模型中电极模型中电极/溶液界面双电层电位分布溶液界面双电层电位分布 在非法拉第过程中，电荷没有越过电极界面，在非法拉第过程中，电荷没有越过电极界面，但电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引但电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外电流的流动。其起外电流的流动。其机理类似双电层电容器的充机理类似双电层电容器的充电或放电电或放电，因此这部分电流为，因此这部分电流为充放电电流充放电电流，或，或非非法拉第电流法拉第电流。

54、 电极动力学分析的法拉第电流应是电极动力学分析的法拉第电流应是外电路电外电路电流与充电电流之差流与充电电流之差。特别是电极表面发生吸附时，。特别是电极表面发生吸附时，非法拉第电流常不能忽略。非法拉第电流常不能忽略。 双电层结构能影响电极过程进行的速度双电层结构能影响电极过程进行的速度，在，在电化学研究中一般不能忽略双电层电容或充电电电化学研究中一般不能忽略双电层电容或充电电流的存在，特别对于一些电化学体系流的存在，特别对于一些电化学体系( (如生物膜如生物膜) )的研究，因电极的研究，因电极/ /溶液界面并没有发生电荷传递反溶液界面并没有发生电荷传递反应，故而研究电极应，故而研究电极/ /溶液

55、界面的双电层性质就成为溶液界面的双电层性质就成为其主要的研究方法。其主要的研究方法。 电化学所研究的界面结构主要是指在这一电化学所研究的界面结构主要是指在这一过过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系电位的关系。 界面性质则主要指界面层的物理化学特性，界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。反应界面性质的参数有尤其是电性质。反应界面性质的参数有界面张界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等等. .界界面结构的模型合理性是建立在这些参数之上面结构的模型合理性是建立在这些参数之上. .研究双电层

56、时常用研究双电层时常用汞电极汞电极，电极通电时，双电，电极通电时，双电层被充电，其结果是双电层的电容以及电极层被充电，其结果是双电层的电容以及电极/ /溶液的界面张力将随电位而变化。溶液的界面张力将随电位而变化。界面张力与电极电势之间具有一定依赖关系的界面张力与电极电势之间具有一定依赖关系的现象称为现象称为电毛细现象电毛细现象。界面张力随电位变化的曲线称为界面张力随电位变化的曲线称为电毛细管曲线。电毛细管曲线。五、五、 电毛细现象电毛细现象E/V(相对于标准氢电极相对于标准氢电极)汞电极上的电毛细曲线和表面剩汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度电位曲线余电荷密度电位曲线特点：特点：1.-1.

57、- 曲线具有最高点。因为在纯汞电极的表曲线具有最高点。因为在纯汞电极的表面上，不存在过剩电荷时，其界面张力最大。面上，不存在过剩电荷时，其界面张力最大。2.2.最高点的左边（左分支）表示汞电极表面存最高点的左边（左分支）表示汞电极表面存在过剩的正电荷，右边（右分支）表示汞电极在过剩的正电荷，右边（右分支）表示汞电极表面存在过剩的负电荷。表面存在过剩的负电荷。 电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因为电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因为在电场作用下，不仅有汞本来的表面张力，而且在电场作用下，不仅有汞本来的表面张力，而且其单位面积上有过剩电荷。构成其单位面积上有过剩电荷。构成过剩电荷的离子过剩电荷

58、的离子将彼此排斥将彼此排斥，尽可能，尽可能扩大其表面扩大其表面，所以它们有反，所以它们有反抗界面张力收缩其表面的作用。因而，电极单位抗界面张力收缩其表面的作用。因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，电荷密度越大，排斥力越大，则界面张力变得越小排斥力越大，则界面张力变得越小，而电荷密度，而电荷密度(q)(q)的大小又取决于电极电势的大小。的大小又取决于电极电势的大小。所以，在所以，在不同的电极电势不同的电极电势下，引起的界面张力值下，引起的界面张力值不一样，如果电极表面带过剩正电荷，则曲线向不一样，如果电极表面带过剩正电荷，则曲线向左边下降；若电极表

59、面带过剩负电荷，则曲线向左边下降；若电极表面带过剩负电荷，则曲线向右边下降，得到抛物线形状的电毛细曲线。右边下降，得到抛物线形状的电毛细曲线。意义：意义：能够能够了解双电层的构造和电极表面带过剩电了解双电层的构造和电极表面带过剩电荷的情况荷的情况，有助于研究，有助于研究电极反应的热力学和动力学，电极反应的热力学和动力学，也有助于掌握也有助于掌握通过静电吸附方法制备化学修饰电极通过静电吸附方法制备化学修饰电极时条件的控制。时条件的控制。利用界面张力数据可以计算利用界面张力数据可以计算界面的吸附量界面的吸附量和和界面界面的剩余电荷的剩余电荷。Gibbs-Duham方程：方程：电极电极/溶液界面考虑

60、界面自由能的影响，则：溶液界面考虑界面自由能的影响，则：0 iidnVdpSdT 0 iidnAdVdpSdT 0 iidd 等温等压条件下，简化为：等温等压条件下，简化为：A/nii 为为i物种的界面吸附量物种的界面吸附量2 cmmol如果认为电极相中除电子外不含有能在界面区中富如果认为电极相中除电子外不含有能在界面区中富集的其他物种，则：集的其他物种，则：iieeddd 将电势可改变的电极中的电子看作是一种界面活性将电势可改变的电极中的电子看作是一种界面活性物种。若电极表面的剩余电荷密度为物种。若电极表面的剩余电荷密度为q q，则电子界，则电子界面吸附量为：面吸附量为： F/qe 化学势变