第三章 污染环境的化学修复原理pptConvertor

1、第三章、污染环境的化学修复原理（3.1 化学修复概念及分类 3.2 化学淋洗修复3.3 化学固定修复3.4 化学氧化修复3.5 化学还原修复3.6 原位可渗透反应墙修复）重金属是指比重大于5.0g/m3，的金属元素，在自然界中大约存在45种。但是，由于不同的重金属在土壤中的毒性差别很大，所以在环境科学中人们通常关注镉、铜、锌、铅、汞、镍、铝、钴等。重金属元素都具有较强的毒性，即使在很低的浓度下仍会对自然生态系统造成危害。土壤中重金属污染是指由于人类活动将重金属带入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于背景含量，并可能造成现存的或潜在的土壤质量退化、生态与环境恶化的现象。土壤中的重金属主要来源于

2、矿产开采、大气中重金属沉降、工业废水废渣、污泥施肥、农药和化肥施用等。重金属污染对环境质量的影响主要表现在:(l)重金属污染对土壤肥力的影响。重金属在土壤中大量积累必然导致土壤性质发生变化，从而影响到土壤营养元素的供应和肥力特性。在重金属污染的条件下，土壤氮素的矿化明显降低，土壤供氮能力下降;重金属污染导致土壤对磷的吸持固定作用增强，土壤磷有效性下降;重金属污染还可导致土壤对钾的吸附能力降低，交换钾含量下降，水溶态钾含量上升，加速钾的流失，最终影响到土壤中氮、磷、钾的保持和供应。(2)重金属污染对土壤微生物和酶的影响。土壤微生物在土壤生态系统物质循环与养分转化过程中起着十分重要的作用。重金属进

3、入土壤后的迁移转化因微生物的种类和活性强度不同而不同，微生物的生态和生化活性也因土壤中重金属的毒害而受到影响。一方面微生物可以通过多种方式影响重金属的活性，使重金属在不同形态间转化，从而影响重金属的生物有效性。另一方面当土壤中重金属的浓度增加到一定限度时，就会影响微生物的生长代谢作用，甚至导致微生物死亡。 (3)重金属污染对植物生长的影响。进入土壤的重金属以多种形态存在，其中水溶态重金属是最易被植物吸收利用的。土壤重金属污染能影响植物对营养元素的吸收，其主要原因是土壤重金属污染影响了土壤微生物和土壤酶的活性，此外，重金属与某些营养元素的拮抗关系也会影响植物对营养元素的吸收。一般说来，随着土壤中

4、重金属浓度升高，植物体内重金属浓度增加，重金属浓度达到一定程度可对植物产生危害。植物体内重金属含量过高会导致植物细胞器，如细胞核、叶绿体和线粒体结构受破坏，植株表现出萎焉，根生长受抑制甚至死亡。(4)重金属污染对人类健康的影响。生长在重金属污染土壤上的作物，其可食部分重金属含量较高，能通过消化道进入人体;同时，受重金属污染的土壤还可经扬尘和人体暴露等途径进入人体。过量的砷、汞、铅通过食物链进入人体后可引起神经系统病变，对人体健康产生极大危害。有机汞化合物的毒性超过无机汞，“八大公害事件”之一的水俣湾事件就是有无机汞转化为有机汞，经食物链进入人体而引起的。镉属于易蓄积性元素，镉中毒引起肾功能障碍

5、，长期摄入还可引起“骨痛病”，日本神通川流域由于镉污染引起的“骨痛病”是举世皆知的公害事件之一。此外，镉中毒还可引起高血压、肺气肿等疾病。铅中毒可引起人神经系统、消化系统、泌尿系统和心血管病变。过量铬、铜、锌也会引发疾病。铬污染导致消化系统紊乱、呼吸疾病等，在更严重的情况下可能会致癌，致使畸变，致使基因突变；过量铜会引起人体溶血、肝胆损坏;过量的锌可引起贫血、高血压、冠心病、动脉粥样硬化等疾病。3.1 化学修复概念及分类概念：通过化学添加剂清除和降低污染环境中污染物的方法书本.。P32分类：按修复技术（化学淋洗修复、化学固定修复、化学氧化修复、化学还原修复、可渗透反应墙、溶剂浸提修复）按修复地

6、点（原位化学修复、异位化学修复）表3-1土壤化学修复的一些较为典型的方法3.2 化学淋洗修复 -Chemical leaching and flushing/washing remediation定义：,P32 优点：.P33 淋洗液扩散污染物溶解溶出污染物 在土壤内扩散从土壤表面向液体扩散洗液种类：P34 影响因素：P35由于重金属化合物性质各异，土壤条件复杂，所以土壤中重金属以多种形态存在。对土壤中重金属进行形态分析时，多采用不同浸提剂连续提取。Tessier（1979）连续提取法将土壤中的重金属分为6种形态，(a)水溶态，以去离子水浸提;(b)可交换态或吸附交换态，以MgC12溶液浸提;

7、(c)碳酸盐结合态，以NaAc-HAc为浸提剂;(d)铁锰氧化物结合态，以NH2OH-HCl为浸提剂;(e)有机结合态，以H2O2为浸提剂;(f)残渣态，以HClO4-HF消化， l:1HCI提取清洗液是包含化学冲洗助剂的溶液，具有增溶、乳化效果，或改变污染物的化学性质。提高污染土壤中污染物的溶解性和它在液相中的可迁移性，是实施该技术的关键。到目前为止，化学淋洗技术主要围绕着用表面活性剂处理有机污染物，用螯合剂或酸处理重金属来修复被污染的土壤。开展修复工作时，既可以在原位进行修复，也可进行异位修复。原位修复技术主要用于处理地下水位线以上、饱和区的吸附态污染物，其化学机制在于淋洗液或“化学助剂”

8、与介质中的污染物结合，并通过淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化学作用，达到修复污染土壤的目的。影响原位化学淋洗工程是否有效、是否可实施，以及处理费用的因素很多，其中起决定作用的是土壤、沉积物或污泥等介质的渗透性。原位化学淋洗修复技术要在原地搭建修复设施,包括清洗液投加系统、土壤下层淋出液收集系统和淋出液处理系统;同时,由于污染物在与化学清洗剂相互作用过程中,通过解吸、螯合、溶解或络合等物理化学过程而形成了可迁移态化合物,因此有必要把污染区域封闭起来,通常采用隔离墙等物理屏障。为了节省工程费用,该技术还应包括淋出液再生系统。化学清洗液投加系统要根据污染物在土壤中所处的深浅位置来设计,采用漫灌、挖

9、掘或沟渠和喷淋等方式向土壤投加清洗液,使其在重力或外力的作用下穿过污染土壤并与污染物相互作用。既可以采用挖空土壤后再填充多孔介质(粗砂砾)的浸渗沟和浸渗床方式把淋洗液分散到污染区去,也可以采用压力驱动的分散系统加快清洗液的分散。除要考虑地形因素外,还要人为构筑地理梯度,以保证流体的顺利渗入和向下穿过污染区的速度均一。含有污染物的淋出液可以利用梯度井或抽提井等方式收集。原位化学淋洗技术修复污染土壤有很多优点,。P33第三段异位化学淋洗技术始于1980年，由美国国家环保局和其它国家的环保机构开始研究。与原位化学淋洗技术不同的是，异位化学淋洗技术要把污染土壤挖掘出来，用水或溶于水的化学试剂来清洗、去

10、除污染物，再处理含有污染物的废水或废液，洁净的土壤然后可以回填或运到其它地点。通常情况下,根据处理土壤的物理状况,先将其分成不同的部分(石块、砂砾、沙、细沙以及粘粒),分开后,再基于二次利用的用途和最终处理需求,清洁到不同的程度。如果大部分污染物被吸附于某一土壤粒级,并且这一粒级只占全部土壤体积的一小部分,那么可以只处理这部分土壤。土壤清洗操作的核心是通过水力学方式机械地悬浮或搅动土壤颗粒。土壤颗粒尺寸的最低下限是9.5mm,大于这个尺寸的石砾和粒子才会很容易由土壤清洗方式将污染物从土壤中洗去。适合操作异位土壤淋洗技术的装备应该是可运输的,可随时随地搭建、撤卸、改装,一般采用单元操作系统,包括

11、矿石筛、离心装置、摩擦反应器、过滤压榨机、剧烈环绕分离器、流化床清洗设备和悬浮生物泥浆反应器等。由于其具有灵活方便的特点,更有利于技术推广。土壤异位清洗技术适用于各种类型污染物的治理,如重金属、放射性元素,以及许多有机物,包括石油烃、易挥发有机物、PCBs以及多环芳烃等。在实验室可行性研究的基础上,土壤清洗剂可以依照特定的污染物类型进行选择,大大提高了修复工作的效率。然而,通常来看,土壤异位清洗技术更适合用于污染物集中于大粒级土壤上的情况,砂砾、沙细沙以及相似土壤组成中的污染物更容易处理,含有25% 30%粘粒的土壤不建议采用这项技术。 3.3 化学固定修复定义：P36重金属化学固定修复的研究

12、开始于20世纪50年代，人们最早用吸附剂固定水体中不同重金属。随后逐渐应用到土壤重金属的吸附固定中。随着人们对土壤重金属赋存形态的进一步研究，发现了重金属的毒性与其在土壤中存在的各种形态有密切的相关性。一些基于降低重金属生物有效性的物质被应用于固定土壤和沉积物中的重金属，如沸石、水泥和石灰等。20世纪80年代以后，许多固定物质，如人工合成的沸石、生物固体、污泥和磷酸盐衍生物等应用于重金属污染土壤的原位固定中。由于不同金属元素有着各自的特性，在这些特性中离子的移动性常常用来评估重金属元素在土壤环境中的归趋和生物学毒性。不同金属离子有着独特的移动性能，所以很难找出单一的物质降低所有金属离子的移动性

13、。在大量固定剂中有些适合几种金属离子，但对各自的固定效果同时还取决于所加入固定剂的量。实际应用过程中，最典型的固定剂可分为有机、无机和有机-无机复合3种类型。化学固定修复机理:.P38P39三个普遍性原理： 1、在高pH值条件下产生固定，形成难溶性的复合物，使金属离子难以向地下水淋溶；2、在固定过程中金属离子被整合到教性复合体的晶体结构中，很难被溶解和渗滤；3、金属离子被截留在撤性复合体低渗透性的基质中。原位固定修复的局限：P39 3.4 化学氧化修复Chemical oxidation remediation概念：.P39氧化剂种类：满足条件(原则)、：.p39-p40 氧化剂的种类(二氧化

14、氯、高锰酸钾、臭氧、双氧水及Fenton试剂等)点p39-44光催化氧化(Photocatalytic oxidation ):.p43光催化氧化法是20世纪70年代兴起的水处理工艺,是对传统化学氧化法的改进和加强。Fujishma 等(1972)报导了光电池中光辐射TiO2可持续地催化水的氧化还原反应，产生氢气。从此，在世界范围内展开了对光辐射半导体催化氧化还原反应的研究。 1976半导体材料用于催化光解污染物取得突破性进展。随后，光催化氧化法受到各国研究者的极大关注，被证明是极有发展前途的水处理工艺光催化法的机理：光催化氧化以半导体的能带理论为基础，经过多年的研究，其机理基本被确定。N型半

15、导体吸收了能量大于或等于带隙宽度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激电子跃过禁带，进入导带， 同时在价带上形成相应的空穴(h+)，生成具有高度活性的空穴电子对。在电场作用下，溶液中半导体的电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。光产生的空穴获得电子能力很强，可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使原来不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子接受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应在半导体表面上失去电子的主要是水分子，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基·OH。光催化氧化法的机理光催化法优点：.p44 缺点无高效催化剂，对太阳光的利用率低；还没有合

16、适的载体和固定化方法，光催化氧化反应器都是小型的；反应机理研究中尚缺乏中间产物及活性物种的鉴定，机理研究仍处于设想与推测阶段影响光催化氧化效果的因素主要包括环境因素和自身因素。环境因素主要有：光源的影响、催化剂浓度的影响、溶液pH值的影响、盐类对催化剂活性的影响、氧化剂对催化剂活性的影响等。自身因素主要包括：形态结构、吸光性能、电子和空穴的分离效率等。环境因素(1)光源的影响 光源对光催化解聚的影响主要指光源发射的光的波长和光源的光强两种影响因素。光强越强，单位时间激发的光电子数越多，反应效果越好;短波段光分布越多，能量越高，反应越有效。(2)催化剂浓度的影响 催化剂浓度对解聚速率有一定的影响

17、，有人研究纳米TiO2光催化解聚的初始速率与催化剂质量m成正比关系。当m高于某一临界值时，其反应速率趋于均衡，而不再随m的变化而变化。(3)溶液pH值的影响 pH值对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面特性、表面吸附和化合物存在形态来起作用。(4)氧化剂对催化剂活性的影响 外加氧化剂H202，02，03等可做为电子捕获剂加入，有利于产生轻基自由基，提高解聚速度。(5)盐类对催化剂活性的影响 反应液中的各种溶解性盐类会对光催化解聚反应的影响复杂，它与盐的种类有关，可能既存在竞争性吸附，又存在竞争性反应，并与反应的具体条件有关。催化剂自身形态结构的影响：纳米颗粒具有量子尺寸效应、表面效应、隧道效应

18、等特性，所以半导体颗粒粒径大小影响光催化剂活性。粒径越小，催化剂的比表面积越大，半导体的吸附污染物的能力就越大，这样单位面积上发生反应的几率就增大，光催化效率就会提高。且纳米级颗粒表现出显著的量子尺寸效应：导致带隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，从而提高光生电子和空穴的氧化一还原能力。量子化程度增大有利于催化活性的提高，但是粒子越小，比表面积越大，光生电子和空穴的复合机会也会增多，若复合达到一定的程度，会出现光催化活性随量子化增加而下降的现象，同时带隙过大也会提高光源的能量要求也不利于提高太阳光的利用率。因此，在实际应用中必须选择一个合适的粒径范围。（p44）3.5 化学还原修复Ch

19、emical reduction remediation化学还原修复概念：化学还原技术是利用化学还原剂将污染物（重金属污染物）还原为难溶态或低生物毒性的产物，从而降低污染物在土壤环境中的迁移性和生物可利用性的一种技术。还原修复剂：SO2还原剂H2S还原剂0价铁胶体还原剂化学还原修复的对象一般是饱和层的土壤和地下水，对于非饱和层的土壤在修复过程中需要添加一定的水，以最大限度保证厌氧条件并促进还原剂的分散。利用SO2作还原剂的原理.p45也有研究对H2S做还原剂原位修复Cr6+污染土壤进行了尝试，加入的H2S能够将Cr6+还原成Cr3+并继续转化成氢氧化铬沉淀， H2S本身转化成硫化物。由于硫化物

20、被认为是没有危险的，三价铬氢氧化物的溶解度又非常低，因此不会导致环境风险。原位实施修复工程时，由于H2S呈气态，因此处理装置要特别设计。总的思路是，气体通过钻井注射方法注入污染土壤的中部，一系列的抽提井建造在其外围，除去多余的还原剂并控制气流状态。为了防止废气溢出地表，地面上还要覆盖一层不透气的遮盖物。在处理过程的最后阶段，整个系统通入空气将残余的还原剂清洁出去。零价铁做还原剂化学性质活泼，电极电位为-0.44V，具有较强的还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来并沉积在铁表面，还可以将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原。 大量研究表明，零价铁可以降解氯代有机物，包括：1）氯

21、化烷烃，如：氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷；2）氯化烯烃，如：四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯等；3）氯苯类，如：六氯苯、五氯苯、四氯苯、三氯苯、二氯苯、氯苯；4）含氯的有机农药，如DDT、林丹等；5）其它的多氯碳氢化合物，如：多氯联苯、五氯酚等。零价铁还能还原去除重金属、偶氮染料、硝基芳香族以及硝酸盐、高氯酸盐等多种污染物。零价铁还原修复原理：1.对于重金属污染的修复：通过零价铁的还原作用，可以处理被重金属或有机氯化物污染的土壤和地下水。零价铁将氧化态重金属（铬、砷、铀、硒、钼）还原，被还原重金属离子通过水解作用，以氢氧化物的形态结合在高价态铁离子表面，形成稳定的络合物。另外

22、，对于二价金属（铜、锌、镉、铅）污染的地下水，通过投加零价铁和其他有机物（如植物油、乳酸盐、糖蜜等），可以创造很强的还原环境，将地下水中的硫酸盐还原成H2S。H2S与地下水中的重金属形成稳定的金属硫化物沉淀。2.对于氯代脂肪烃（CAHs）的修复：氯代脂肪烃被广泛用于推进剂、制冷剂、金属加工的油脂清洗剂以及干洗行业。该物质对人体是有毒害作用的，而且它在地下水中具有很长的持久性，有人研究发现，CAHs在自然环境下的半衰期从128天到2310天不等，因此CAHs污染的地下水受到了公众及环境学者的广泛关注。向CAHs污染的地下水投加零价铁之后，在好氧或厌氧条件下零价铁被氧化为Fe2+和Fe3+，作为电

23、子供体为CAHs的还原反应提供电子。 通过氢解反应和-消除反应，CAHs逐步被还原为低氯或无氯的中间产物，然后通过加氢反应，最终生成乙烯和乙烷并被土壤微生物降解。 （氢解反应是指化合物中的一个氯原子被氢原子置换，一般一步反应只置换一个氯原子。此外，还有一种有H2参加的直接催化氢解反应，该反应需要催化剂的存在，如Fe3O4。 -消除反应是相邻碳原子上的一个氢原子和一个氯原子或者两个氯原子被脱除。）反应影响因素及参数测定1.反应影响因素：零价铁用于修复重金属或CAHs污染的饱和层土壤和地下水，影响其反应的主要因素包括：（1）溶解氧及其它电子受体的竞争。在有氧条件下（溶氧超过0.5mg/L），溶氧是

24、优先的电子受体，当地下水里的溶氧消耗完以后，其它电子受体就会逐次被还原，CAHs的最佳还原区通常处于硫酸盐根还原和二氧化碳还原（产甲烷）阶段。其它电子受体被还原的优先顺序为：O2Mn（IV）NO3- Fe（III）SO42-CO2（2）地下水流速及污染物的扩散系数。非生物的化学还原反应需要将电子直接从零价铁表面传输到污染物上，因此从本体溶液到零价铁表面的传输速度决定了污染物的降解速度，而这个传输速度取决于地下水流速和污染物的扩散系数。实验室研究表明，地下水流速在311884m/y的范围内，四氯乙烯和三氯乙烯的还原脱氯速度随地下水流速的增大而增加。（3）地下水的温度：温度将影响污染物质的扩散系数

25、以及微生物的活性，研究结果表明，温度从10升到23将使四氯乙烯和三氯乙烯的还原脱氯速度提高约两倍。（4）饱和层土壤的天然有机质及渗透性的影响:过高的土壤总有机碳含量有促进零价铁表面形成覆盖膜的可能。较高的渗透性有利于还原药剂的分布。2.参数测定:根据零价铁反应的影响因素，某一特定场地在采用零价铁化学还原进行修复前，需要对场地水文地质参数及土壤和地下水的理化性质参数等进行测定。水文地质参数包括：地下水的流速、流向、饱和层顶板底板标高、饱和层的粒径分布等。土壤和地下水理化性质参数见表1、表2。零价铁还原修复CAHs的中试研究(例子):某有机化工厂搬迁，遗留的工业场址经场地调查发现，该场地第一层地下

26、水受到了有机氯化物的污染，主要的污染物为：1,2-二氯乙烷、氯仿、氯乙烯等。2010年在该场地进行了零价铁还原修复污染的地下水的中试实验，采用的药剂为添加了缓释碳源的零价铁。通过缓释碳源的注射可以消耗竞争性电子受体，大幅降低地下水里的氧化还原电位（降至大致产甲烷的范围）从而创造有利于含氯有机溶剂还原反应的条件。参考前期场地调查与评估报告，在该污染场地内选择一块边长为10×10（m）的正方形区域，中试修复的目标饱和层位于地下918m。该层地下水流向为自西北向东南，水力梯度约为2，渗透流速约为2cm/d。饱和层土质为细砂、中砂，平均密度为1.6t/m3。零价铁-缓释碳药剂产品为颗粒状固体

27、，在注入地下饱和层前须将其配制成适合黏度的流体状药浆。依据以往应用经验和场地的实际污染程度，确定中试中零价铁-缓释碳药剂的投加量设为目标饱和层介质干重的0.5%，药剂调配成30%含量的药浆进行注射，中试注入地下水的零价铁-缓释碳药剂总量为：m药剂=（10m×10m×9m）×1.6t/m3×0.5%=7.2t药浆的注入:本次中试采用Geo-probe（6620DT）钻机设备将药浆注入地下饱和层（见图1）。该钻机设备配有注浆泵、注浆钻杆和压力激活式钻头，可进行定深高压注浆作业。在中试区域内均匀布置9个注射点（见图2），注射点间距3m。注射作业时，将压力激活钻

28、头钻到预定深度，开启注射泵进行注射，注射泵压力10.33MPa，注射流量为18.9L/min。注射采用从顶部到底部依次注射的方式，每个注射点均从地下9m深度开始注射，每米深度注入218L（约296.3kg）药浆。从表3表5可知，三种污染物在4、5月的浓度都比2、3月高，这是由于前期采用空压机洗井的方式，导致地下水中有机物挥发造成的，后期采样均采用了贝勒管洗井，尽量减少对地下水的扰动。通过九个月的实验，零价铁对于地下水中的挥发性氯化有机物的去除效率很高，达到了良好的效果。地下水中1,2-二氯乙烷的脱氯率分别为99.95%、99.99%和99.97%，1,1-二氯乙烷的去除率分别为72.38%、8

29、3.27%和82.51%，氯仿去除效率分别为99.09%、98.99%。氯代脂肪烃的还原脱氯可能会产生有害的中间产物，本实验中未发现有害中间产物氯乙烯的累积（见表6）。（p46）3.6 原位可渗透反应墙修复 in-situ Permeable Reactive Barrier可渗透反应墙修复：在地下安置活性材料墙体以便拦截污染羽状体，使污染羽状体通过反应介质后，其污染物能转化为环境接受的另一种形式，从而实现使污染物溶度达到环境标准的目标。优点:.p46 缺点p46可渗透性反应墙可广泛用于处理地下水中的有机和无机污染物。目前研究最多的污染物中影响较大的主要是氯代有机物，如：四氯乙烯(PCE)、三

30、氯乙烯(TCE)、二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)。无机污染物主要是重金属，包括Cr、Cd、Zn、Pb、Hg、As、Ni、Cu和Ag等。原位可渗透反应墙原理:墙体可能包含一些反应物用于降解挥发的有机质，螯合剂用于滞留重金属、营养及氧气用于提高微生物的生物降解作用。活性物质具备条件：污染组分与活性物质之间应有一定的物理、化学或生物反应性，从而确保其流经系统时，污染组分能全部被清除；处理区的活性物质应能大量获得，以确保处理系统能长期有效地发挥功用；活性物质不应产生二次污染。活性物质去除污染组分的机理:。p47画线可渗透反应墙修复影响因素:为了保证修复工作的高效率,原位处理墙必须要建得足够大,确保

31、污染物流全部通过。同时,为使反应墙长期有效,设计方案要考虑众多的自身因素和影响因子。首先,墙体的渗透性,这是优先考虑因素。一般要求墙体的渗透性要达到含水土层的2倍以上,但是理想状态是10倍及以上,因为土壤环境的复杂性、地下水及污染物组分的变化等不确定因素,常使系统的渗透性逐渐下降。细粒径土壤颗粒的进入和沉积,碳酸盐、碳酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁以及其他金属化合物的沉淀析出,难以控制微生物增长所造成的“生物阻塞”现象,以及其他未知因素,都有可能降低墙体的渗透性。为了尽可能克服上述不利影响,可以在墙体反应材料中附加滤层和筛网；其次,墙体内应包含管道,用于注入水、空气,缓解沉积或泥沙堵塞状况；第三,反

32、应墙应为开放系统,便于技术人员进行检查和监测,更新墙体材料。P47(补充)PRB设计的主要目标:PRB系统的设计施工比较复杂,加上PRB修复污染物的过程涉及物理、化学、生物等多学科领域,因此,在设计PRB时需要综合考虑很多因素。只有经过前期可行性调研、水文地质勘察,获得一些参数后才能进行设计。参数主要包括:污染物特征如非饱和土壤和含水层污染物的种类、浓度、三维空间分布、迁移方式及转化条件;当地的地理地质概况和水文气象、地下水的埋深、各运动要素、季节性变化;含水层的厚度及其渗透系数、孔隙度、颗粒粒径和级配、地下水的地球化学特性(如pH值、Eh、DO、温度、电率,Ca2+、Mg2+、NO-3、SO

33、4+等离子的含量等);现场微生物活性和群落;现场施工环境条件、对周围环境的影响;治理周期、效益、成本、监测;工程项目的经费。完成后的PRB的生命周期应满足以下要求:1)反应墙的渗透系数应大于含水层的渗透系数,以最大限度降低对地下水流场的影响;2)根据污染物类型和分布状况,通过室内试验,选择适合的介质材料、墙体规模和方位,以保证修复效果;3)设置必要的监测井,以监控PRB的性能,保证其长期安全运行和降低当地生态环境的不良影响;4)尽可能做到安全、经济、技术及环保的最大优化。一般情况下,在提出PRB设计方案之前,需要调研污染物特征和测定现场水文地质条件参数,然后在试验室进行批量试验和圆柱试验,确定

34、活性反应介质并测试其修复效果和反应动力学参数,建立水动力学模型。根据这些参数计算确定PRB的结构、安装位置、方位及尺寸、使用期限、监测方案,并估算总投资费用。具体设计的基本程序见下图。PRB设计的主要参数:PRB设计的内容主要包括PRB安装位置的选择、结构的选择、埋深、规模、水力停留时间、方位、反应墙的渗透系数、活性材料的选择及其配比。由于设计是建立在现场水文地质研究的基础上,而现场水文地质相关参数具有不确定性,整个设计不可能象结构工程直接进行精确计算,只能应用递次求近法,以求达到修复效果的最大化,即“不求精确计算,只求判断准确”的岩土工程设计理念。PRB安装位置的选择:PRB的选址直接关系到

35、整个工程项目的预算和修复效果,主要依靠前期可行性调研,根据污染物特征、迁移方式和转化条件,当地的水文地质概况、地下水水动力参数和地球化学特性及现场微生物活性和群落等条件综合考虑。具体步骤如下。第一步:通过土壤和地下水体取样、试验室测试研究、现有数据整理,圈定污染区域,其范围应大于污染物羽流,防止污染物随水流从PRB的两侧漏过去,建立污染物三维空间模型,然后选择计算范围,进而建立污染物浓度分布图。第二步:通过现场水文地质勘察,绘出地下水流场,了解地下水大体流向。第三步:联系地下水动力学,探讨污染物的迁移扩散方式和范围,在污染物可能扩散圈的尖处初步划定PRB的安装位置。第四步:在初定位置的可能范围

36、进行地面调查,为便于征地和施工,在非居住区确定PRB的最终安装位置。PRB结构的选择:PRB设计应该尽可能选用技术性能更好、经济效益更高以及更适合现有施工条件的结构类型。应根据污染物羽流的分布特征、各种结构的优缺点、含水层的埋深、施工设备、施工环境、施工队伍经验以及活性材料的供应条件等,选择经济合理、安全适用的结构类型和施工工艺。结构的选择过程中,水文地质学的研究是最关键的一步。对于比较深的承压层,采用灌注处理带式PRB比较合适;而对于浅层潜水,可采用的PRB形式多种多样。此外,还应考虑反应材料的经济成本问题,若用高成本的反应材料时,漏斗-导水门式结构更好,因为它的反应区要求的材料较少;若使用

37、便宜的反应原料,则选用连续式渗透反应墙更好,它避免了修建漏斗-导水门式结构两边的不可渗透性墙。PRB的设计规模:PRB的规模包括高度、宽度和反应墙的厚度,其规模的大小主要取决于污染物的三维空间分布和地PRB的走向:下水特征,直接关系到整个工程项目的成本投入。一般来说,反应墙的走向垂直于地下水流向,以便最大限度截获污染物羽流。而地下水流向的确定主要依赖于现场水文地质勘察,增加了设计中的不确定因素,特别是不稳定、不均匀的地下水流场中,这种不确定因素更加突出。实际上,确定现场的地下水流向极其困难,特别是平原地区,即使了解当地的地下水大体流向,在反应墙(特别是漏斗-导水门式结构)附近也有可能发生改变,

38、季节性降水也会影响地下水流向。因此建立精确地下水动力学模型,对于一个实用的PRB设计方案具有重大意义。此外,应充分考虑污染物羽流的规模和流向,以便确定隔水漏斗与导水门的倾角,使污染物羽流不至于从旁迂回流出。在实际工程设计中,一般根据以下两点确定反应墙的走向。 1)根据长期的地下水水文资料,确定地下水流向随季节变化的规律。例如,在英国多佛海军基地PRB设计项目中,由当地水文地质资料分析得知,地下水流向随季节变化约30°。 2)建立考虑时间的地下水动力学模型,根据近乎垂直原理,确定反应墙的走向。PRB的渗透系数:在PRB的设计中,反应墙的渗透系数也是一个不可忽视的因素。在设计中要注意渗透

39、系数和修复效果之间的优化配置,既要有好的修复效果,又要保证合理的渗透速度,尽可能减少地下水流场干扰。在渗透系数较大的含水层,如果反应介质的渗透系数远大于含水层渗透系数,势必影响到活性介质的稳定性;而在渗透系数较小的含水层,如果反应介质的渗透系数远小于含水层渗透系数,则反应产物富集沉淀在反应墙的表面,易造成反应墙的堵塞,从而出现地下水的滞留现象,缩短PRB的使用期限。然而,建立计算反应介质渗透系数的精确理论公式比较困难,因此反应介质的渗透系数与含水层渗透系数的具体倍数关系应针对现场实际情况加以试验模拟分析确定。调节反应介质的孔隙比或者密实度,以便获得最佳修复率,同时确保活性材料的长期使用。一般来

40、说,反应墙的渗透系数是含水层渗透系数的2倍以上,对于漏斗-导水门结构甚至是10倍以上。因此,为了确保其渗透性,墙体经常设计成由滤层(砂层)、筛网和反应材料组成。工程实例:北卡罗纳州PRB工程建于1996年6月,坐落在美国海岸警卫队供应中心,位于伊丽莎白市东南方大约5 km处。该工程建设于帕斯阔坦克河的南岸,距离帕斯阔坦克河仅60 m。工程反应墙体为连续墙形式,大致呈东西走向,长46 m,深7.3 m,宽0.6 m,墙体垂直于地下水的流向。对于反应材料的选择,设计者专门抽取了区域内的地下水进行试验。在第34号监测井中测得的TCE(三氯乙烯)和Cr6+的质量浓度分别750g/L和8 mg/L,为了

41、试验方便,两者质量浓度分别被提高到2 000g/L和10mg/L。在经过批量试验和圆柱试验后,发现零价铁颗粒混合物对去除TCE和Cr6+的效果很好,因此采用零价铁作为反应材料。其中铁颗粒的设计粒径为0.4 mm,表面积为0.80.9 m2/g。基于对场地条件、工程使用与维护的方便和成本的要求,及长期监测成本的考虑,该PRB工程选择了连续墙的形式。该工程设计要达到的目标为使Cr6+的质量浓度降为0.05 mg/L以下和TCE的质量浓度降为0.5g/L以下。根据要求,设计师对墙体进行了设计,得出了墙体的参数。该PRB建成投产后,3 a的监测数据显示,未经处理时Cr6+的质量浓度最高达2 mg/L,

42、而经过PRB反应墙后, Cr6+的质量浓度接近于0或者是无法检出;未经处理的TCE质量浓度最高可达114g/L,但是经过处理后TCE的质量浓度最大仅为2.9g/L。该工程对Cr6+和TCE的去除效果非常明显。溶剂浸提修复技术溶剂浸提技术是指利用溶剂将有害化学物质从污染土壤中提取出来,并将该溶剂再生处理后回用的技术。该技术能取得成功的关键之一是要求浸提溶剂能很好地溶解污染物,但其本身在土壤环境中的溶解较少。典型的浸提溶剂有液化气(丙烷和丁烷)、超临界二氧化碳液体、三乙胺及专用有机液体等。通常采用可移动装置在现场进行浸提操作,1台处理单元的日处理能力一般为15152 m3。该技术的目标污染物包括:

43、多氯联苯、石油类碳氢化合物、氯代碳氢化合物、多环芳烃、多氯联苯-p-二噁英、多氯二苯呋喃及农药(如杀虫剂、杀真菌剂和除草剂等)等有机污染物。一般来说,不适于去除污染土壤中的重金属和无机污染物,且要求土壤的粘土含量低于15%、湿度低于20%(湿度>20%的土壤要先风干,避免水分稀释提取液而降低提取效率)。该技术所需的固定投资费用约为10 00020 000美元,运行费用约为90400美元/m3。溶剂浸提修复原理:化学物质如PCBs、油脂类等是不溶于水的,而倾向于吸附或粘贴在土壤上,处理起来有难度。然而,溶剂浸提技术能够克服这些技术瓶颈,使土壤中PCBs与油脂类污染物的处理成为现实。溶剂浸提

44、技术的设备组件运输方便,可以根据土壤的体积调节系统容量,一般在污染地点就地开展,是土壤异位处理技术。在原理上,溶剂浸提修复技术是利用批量平衡法,将污染土壤挖掘出来并放置在一系列提取箱(除出口外密封很严的容器)内,在其中进行溶剂与污染物的离子交换等化学反应。溶剂的类型依赖于污染物的化学结构和土壤特性。当监测表明,土壤中的污染物基本溶解于浸提剂时,再借助泵的力量将其中的浸出液排出提取箱并引导到溶剂恢复系统中。按照这种方式重复提取过程,直到目标土壤中污染物水平达到预期标准。同时,要对处理后的土壤引入活性微生物群落和富营养介质,快速降解残留的浸提液。美国Terra-Kleen公司在这方面作了许多有益的

45、探索并已成功用于土壤修复。到目前为止,Terra-Kleen公司利用该技术已经修复了大约2×104m3被PCBs和二噁英污染的土壤和沉积物,浓度高达2×104mg/kg的PCBs被减少到1 mg/kg,二噁英的浓度减幅甚至达到了99.9%。PS：有机污染：有机污染：是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。可分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两大类环境有机污染是近年世界范围内倍受关注的一个话题。种类繁多的有机污染物每年以难以想象的速度出现，许多以前未曾关注过的有机物现今也被列为污染物的行列，而且

46、令人类感到极大不安的是我们越来越难以确认到底那些物质才不是污染物，尤其是名目浩繁的有机物。当今千奇百怪的生物疾病和生理异常现象的出现被认为在很大程度上与环境严重的有机污染有关。而有关有机污染的严重性最初却来自对水生生物的发现。湖北鸭儿湖由于受农药厂有机氯和有机磷农药排污的影响，底栖动物的种类单一，以耐污染的多毛管水蚯蚓为绝对优势，排污口以及其下3km范围，底栖动物近乎绝迹。1.环境激素:佛罗里达州的鲤鱼雄性生殖器发生异常，孵化率减少；加拿大发现了大量缺乏生殖力的畸形雄海鸥；日本、英国河川中的一种鲤鱼出现雌雄同体化。这种全球范围的“阴盛阳衰”人类也不能幸免：丹麦科学家对法国、美国、英国、日本等2

47、0多个国家的调查显示，从1940-1990年的50年间，人类精子密度下降了50%，精液量减少了25%。目前，西方国家约有20%的夫妇苦于没有孩子，至21世纪，预计会有50%的男性丧失生育能力。生态失衡，物种消失，雌性化趋势，当人们在苦苦寻找那些引起人们万分恐慌的罪魁祸首时，发现了一个新名词“环境激素”。环境激素，取意于医学界早已报道的雌激素危害，其定义为由于人类的生产和生活活动而释放到周围环境中的，对人体内和动物体内原本营造的正常激素功能施加影响，从而影响内分泌系统的化学物质，通称为“外因性干扰内分泌的化学物质”。这些化学物质都有很弱的激素样作用，可能影响到包括人类在内的各种生物的生殖功能等，

48、也可能影响各种生物的免疫系统和神经系统。目前，怀疑对人类健康有直接影响的化学物质约有200多种，已被证实而列入环境激素黑名单的有70多种。包括金属类物质镉、铅、汞，有机氯、有机磷杀虫剂24种，除草剂10种，杀菌剂9种，增塑剂9种及防腐剂、阻燃剂、涂料等。从这张黑名单中可以看出，除了镉、铅、汞3种金属类物质外，其余67种都是有机化合物。其中农药有44种(杀虫剂24种，杀虫剂代谢产物1种，除草剂10种，杀菌剂9种)，共占67种环境激素的65.7%。2.持久性有机污染物持久性有机污染物(POPs)是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性，在环境中持久存在的，且能在大气环境中长距离迁移并沉积回地球偏远的极地

49、地区，对人类健康和环境造成严重危害的有机化学污染物质。根据国际上对POPs的定义，这些物质必须符合下列条件:(l)在所释放和运输的环境中持久的;(2)能蓄积在食物链中对有较高营养价值的生物造成影响;(3)进入环境后，经长距离迁移进入偏远的极地地区;(4)在相应环境浓度下，对接触该物质的生物造成有害或有毒效应。1997年联合国环境规划署(UNEP)提出了需要采取国际行动的首批12种POPs物质，包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、二噁英和苯并呋喃。其中前9种是农药，多氯联苯是工业化学品，后2种是化学产品的杂质衍生物和含氯废物焚烧的产物。这12种物质

50、大多具有高急性毒性和水生生物毒性，其中有1种已被国际癌症研究机构确认为人体致癌物，7种为可能人体致癌物，它们在水体中半衰期大多在1一12年，个别长达600年，生物富集因子(BCF)在4000一70000之间。1998年6月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议上，美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约。该协议书规定，禁止或削减POPs物质的排放并禁止和逐步淘汰某些含POPs产品的生产。议定书中提出的受控POPs物质有16种(类)，除了UNEP提出的12种物质之外，还有六溴联苯、林丹/六六六、多环芳烃、五氯酚。POPs污染是近年越来越突出的环境问题。在全球的每一个角落，包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都可监测出POPs物质的存在。目前已经获得的数据表明，在北极的哺乳动物体内各种POPs物质的浓度已经分别达到(ng/g湿重):DDT 2-39000;二噁英300-118000;氯丹0.6-7096，多氯联苯 l-12900和毒杀芬 8-9160。由于POPs能在食物链中进行生物富集和放大，