物理化学(上)电子教案---第二章

1、1第二章U = Q + W2第二章 热力学第一定律第三部分：热化学第一部分：热力学概论第二部分：热力学第一定律3第一部分：热力学概论2.1 热力学概论2.3 几个基本概念：1、系统与环境2、状态和状态性质 （状态函数）3、状态方程4、过程和途径5、热力学平衡态6、热和功2.2 热平衡和热力学第零定律42.1 热力学概论1、热力学的基本内容2、热力学方法的特点和局限性5什么叫热力学？ 研究热、功和其他形式的能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律。它的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。热力学的研究内容： a.研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应。 b.研究化学变化的方向和限度

2、。2.1 热力学概论1、热力学的基本内容6什么叫化学热力学？ 把热力学中最基本的原理用来研究化学变化以及跟化学变化有关的物理变化就称为化学热力学。2.1 热力学概论1、热力学的基本内容7热力学方法的三大特点：a.不管物质结构热力学的研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。热力学用宏观的方法，从能量的角度去揭示化学反应的方向、限度以及变化过程中的能量关系。热力学对于微观上某个质点、某个分子或原子的行为不予研究。 2、热力学方法的特点和局限性2.1 热力学概论8b.不管过程细节热力学只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。我们只关心一个过程的开始和终了状态，

3、而对过程的细节不予考虑。2、热力学方法的特点和局限性2.1 热力学概论9 局限性：不知道反应的机理、速率和微观结构，只讲可能性，不讲现实性。 只知道某个过程能够发生，但无法解释它为什么能发生，或者一个过程不能发生，为什么不能发生，光靠热力学就无法解释了。c.没有时间概念只能判断变化是否能发生以及变化进行到什么程度，不考虑变化所需时间。2、热力学方法的特点和局限性2.1 热力学概论101、系统与环境2、状态和状态性质3、状态方程4、过程和途径5、热力学平衡态6、热和功2.3 几个基本概念：112.3 几个基本概念1、系统与环境系统(system)=体系把一部分物质与其余分开，被划定的研究对象称为

4、系统。 环境(surroundings) 与系统密切相关、有相互作用或相互影响的部分称 环境。122.3 几个基本概念 系统与环境之间一定有边界，这边界可以是实际存在的物理界面，也可以是虚构的界面。1、系统与环境系统与环境通过这界面进行物质和能量的交换。13 系统与环境之间既有物质的交换，又有能量的交换。根据系统与环境之间不同的情况，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system）所有的生物系统是敞开系统。14 系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换。（2）封闭系统（closed system）15 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和环境

5、一起作为孤立系统来考虑。（3）孤立系统（isolated system）162、状态和状态性质（状态函数）状态：系统所处的样子；系统物理性质和化学性质的综合表现；一切宏观性质（物理量）的综合表现。u 当系统的这些性质（宏观物理量）都具有确定 的值时，系统就处于一定的状态；u 这些性质中一个或几个发生变化，系统的状态 可能随之发生变化。2.3 几个基本概念17状态性质（状态函数）： 系统的宏观物理量，如体积、压力、温度、内能、焓等。系统的状态确定，才有确定的状态性质。2、状态和状态性质（状态函数）2.3 几个基本概念物理量必须有数值和量纲（单位）来组成。如 m=10kg或m=10g 等，但不能只

6、写成m=10。18根据状态函数的性质不同把它分为两类：它的数值仅取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，没有加和性，如温度、压力、密度等。在数学上是零次齐函数。（1）容量性质（extensive properties）又称为广度性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。在数学上是一次齐函数。（2）强度性质（intensive properties）* 两个容量性质的比值是强度性质。Vm2.3 几个基本概念19状态函数的特征（1）状态函数是系统状态的单值函数，即系统的状态确定后，每一个状态函数只有一个确定的值而不会有多个不等的值。（2）当系统的状态发生变化时，状

7、态函数的改变量只与始态和终态有关，而与变化的途径无关。p=p2-p1例如：有一杯水20时作为始态，50时作为终态。水温的改变量为30。至于是通过直接加热，还是先加热再冷却，还是先冷却再加热等如何达到终态我们不管，也不影响改变量为30。2.3 几个基本概念20（3）系统的状态函数之间不是互相独立无关的而是互相有关联的。 对于纯物质的单相系统来说确定它的状态，需要有三个状态函数就可以。例如理想气体的状态方程 pV= nRT。以上的状态函数的特征数学上是全微分来处理。 对于纯物质的单相封闭系统来说确定它的状态，需要有二个状态函数就可以。例如理想气体的状态方程 pVm= RT。2.3 几个基本概念21

8、dppUdTTUdUTp)()(U = f ( T, p )TpUpTU22U = f ( T, V )H = f ( T, V )dVVUdTTUdUTV)()(dVVHdTTHdHTV)()( 0dU2.3 几个基本概念223、状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。对于一定量的单组分均匀封闭体系，状态函数T,p,V 等之间有定量的联系。经验证明，状态函数中只有两个是独立的，另一个随之而定。它们的函数关系可表示为：T=f(p,V) p=f(T,V) U=f(T,V)例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2.3 几个基本概念物质的量有变化：

9、V=f (n,T, p)234、过程和途径 过程：系统从某个始态到某个终态的变化称为过程，即系统的状态所发生的一切变化称为过程。 变化前的状态叫始态（1），如p1； 变化后的状态叫终态（2），如p2 。 途径：完成一个过程所经历的具体步骤。2.3 几个基本概念24a.等温过程：T1=T2=T环境。人体具有温度调节系统，从而保持一定的温度，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。b.等压过程：p1=p2=p环境2.3 几个基本概念25c.等容过程：V1=V2d.循环过程（环状过程）：系统由某一状态出发经过一系列变化又回到原来的状态的过程。 状态函数的改变量等于零。p=0， V=0， T=0，

10、 S=0 ， G=0 、 、e.绝热过程：系统在变化过程中与环境没有热的交换的过程。Q=02.3 几个基本概念265、热力学平衡态 热力学平衡态：系统和环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态函数不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡态。 热力学平衡必须同时包括以下四个平衡：（1）热平衡：系统各个部分之间没有温度差，没有热的交换。（2）机械平衡（力平衡）：系统各个部分之间没有不平衡的力存在，压力相等。（3）化学平衡：系统的组成不随时间而变化。（4）相平衡：系统中各个相的数量和组成不随时间而改变。 相：物理性质和化学性质均匀（一样）的一部分。2.3 几个基本概念276、功和热 热：系统与环

11、境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：系统吸热为正（得热为正），Q0； 系统放热为负（失热为负），Q0 ； 系统对环境作功为负（失功为负）， W U U= U-U 0 物质的量一定或封闭体系 U = f ( T, V )证明内能是状态函数：374、第一定律的数学表达式 U = Q+W，对微小变化： dU =Q+W。（注意使用条件） 因为内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化的改变量可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化的值用表示，以示区别。 热力学第一定律说明了：（1）内能、热和功可以互相转换；（2）转化的定量关系。2.4 热力学第一定律382.5 准静态过程

12、与可逆过程1、功与途径2、准静态过程3、可逆过程4、可逆相变的体积功39VpWed外AdlpdlFW外外体积功：因系统体积的变化而引起的系统与环境之间交换的功。F=p外A体积功活塞位移方向活塞位移方向VdldVpldApW外外膨胀功1、功与途径2.5 准静态过程与可逆过程40功与途径的关系始态始态T1=298Kp1=105PaV1=1dm3终态终态T2=298Kp2=2104PaV2=5dm3等温膨胀2.5 准静态过程与可逆过程41膨胀过程（1）真空膨胀（自由膨胀）p外=0外压为0，气体的体积从V1膨胀到V2。系统所作的功为：因为p外=0 所以 W=0VpWd外21VVdVpW外2.5 准静态

13、过程与可逆过程42（2）等外压膨胀（p外保持不变）外压保持恒定不变，p外=p2下气体的体积从V1膨胀到V2。系统所作的功为：21VV12)(VVpdVpW外外W=-p2(V2-V1)dVpW外图2.5.1 等外压膨胀2.5 准静态过程与可逆过程43图 2.5.1 等外压膨胀2.5 准静态过程与可逆过程44We,3=-p(V-V1)（3）多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVp(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。V2V2p可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 -p(V-V)-p2(V2-V)所作的功等于3次作功的加和。(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；VVp

14、图 2.5.2 多次等外压膨胀2.5 准静态过程与可逆过程45图 2.5.2 等外压膨胀2.5 准静态过程与可逆过程46（4）可逆膨胀（p外= p-dp） 将活塞上放上很细的粉末，粉末代表p外，每取一粒粉末， p外就减少dp，气体膨胀dV，依次取下粉末，气体的体积逐渐膨胀，直到V2为止。整个膨胀过程中p外= p-dp。系统所作的功为：dVpW外21VVdVpW外21VVpdVdVVnRT12lnVVnRT图2.5.3 可逆膨胀2.5 准静态过程与可逆过程47图2.5.3 可逆膨胀2.5 准静态过程与可逆过程48始态始态T1=298Kp1=105PaV1=1dm3终态终态T2=298Kp2=21

15、04PaV2=5dm3功与途径的关系压缩2.5 准静态过程与可逆过程49压缩过程（1）等外压压缩： 系统在外压为p1下，一次从V2压缩到V1，环境对体系所作的功为：)(d21112VVpVpWVV外图2.5.4 等外压压缩2.5 准静态过程与可逆过程50图2.5.4 等外压压缩2.5 准静态过程与可逆过程51（2）多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 2VpV 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； VpV 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。1p1VV整个过程所作的功为三步加和。)()()2(112,VVpVVpVV-pWe- - 图 2.5.5 多次等外压压缩2.5 准

16、静态过程与可逆过程52图 2.5.5 多次等外压压缩2.5 准静态过程与可逆过程53 （3）可逆压缩（p外= p+dp）将活塞上重新放回一粒一粒的很细的粉末，粉末代表p外，每放一粒粉末， p外就增加dp，气体压缩dV，依次放下粉末，气体的体积逐渐压缩，直到V1为止。整个压缩过程中p外= p+dp。系统所作的功为：dVpW外12VVdVpW外dVVnRT21lnVVnRT12VVpdV图1.4.4 可逆压缩图 2.5.6 可逆压缩2.5 准静态过程与可逆过程54图1.4.4 可逆压缩图 2.5.6 可逆压缩2.5 准静态过程与可逆过程551、功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的

17、功也大不相同。2、等温可逆膨胀，体系对环境作最大功； 等温可逆压缩，环境对体系作最小功。功与途径小结： 2.5 准静态过程与可逆过程562、准静态过程（quasistatic process） 在过程进行的非常慢，速率趋于零时，每一步都接近于平衡态，以致在任意选取的短时间dt内，状态函数在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2.5 准静态过程与可逆过程573、可逆过程（reversible process）系统经过某一过

18、程从状态A变到状态B之后如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。2.5 准静态过程与可逆过程58 可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，系统对环境作

19、最大功，环境对系统作最小功。 2.5 准静态过程与可逆过程594、可逆相变的体积功相变：液体的蒸发、固体的升华、固体的熔化等物态的变化包括在相变化。可逆相变：一定温度、一定压力下可以可逆的进行的相变。熔点温度时的固体的熔化、沸点时的液体的蒸发等是可逆相变。可逆相变的体积功：VpWd外VpVVppdVdVpWVVVV)(122121外2.5 准静态过程与可逆过程60液体的蒸发：W= -pV= -p（Vg-Vl) -pVg -nRT该公式可用于固体的升华等有气态出现的可逆相变化。2.5 准静态过程与可逆过程4、可逆相变的体积功61热力学第一定律的数学表达式： dU =Q +W= Q + We+ W

20、f条件1：只作体积功dU = Q +We= Q -p外dV条件2：等容dU = QV积分U = QV只做体积功的等容热等于内能的增加，其值取决于始、终态。但不能说等容热是状态函数。2.6 焓62 条件3：等压dU = Q +We= Q -pdV积分U = Qp-p(V2-V1)Qp = U +p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)Qp =(U2+p2V2)-(U1+p1V1)2.6 焓热力学第一定律的数学表达式： dU =Q +W= Q + We+ Wf条件1：只作体积功dU = Q +We= Q -p外dV63 H = U + pV-H叫焓 H =(U2+p2V2)-(U1+p

21、1V1)=Qp H= U+ (pV) （或 dH=dU+d(pV)） 等压条件： H= U+ pV（或 dH=dU+pdV） H =Qp2.6 焓只做体积功的等压热等于焓的增加，其值取决于始、终态。但不能说等压热是状态函数。64为什么要定义焓？1、为了使用方便，因为在等压、只做体积功的条件，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 H =Qp焓是状态函数，焓虽然具有能量的单位，焓不是能量，不遵守能量守恒定律。2.6 焓652.7 热容（heat capacity） 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非体积功（只做体积功），设温度从T1 升高到T2，体系吸热Q，则：热容定义

22、：1KJ单位 摩尔热容：单位 JK-1 mol -1 dTQnnCCm1dTQTC)(def66定容热容：()dVVVQUCTTCVdTCdUVV)(2.7 热容（heat capacity）dTQnnCCVVmV1,定容摩尔热容：dTCUVVdTnCUmVV,67()dpppQHCTT定压热容：CpdTCdHpp)(2.7 热容（heat capacity）dTQnnCCppmp1,定压摩尔热容：dTCHppdTnCHmpp,68 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T

23、或式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。热容与温度的关系：2.7 热容（heat capacity）692.8 热力学第一定律对理想气体的应用1、盖-吕萨克焦耳实验3、绝热过程的功和过程方程式2、理想气体的Cp与CV的关系702.8 热力学第一定律对理想气体的应用 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如右图所示）。盖-吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。 水浴温度没有变化，即Q=0；由于此过程为向真空膨胀，p外= 0，所以系统没有对外做功，W=0；根据热

24、力学第一定律得该过程的U=0 。1、盖-吕萨克焦耳实验712.8 热力学第一定律对理想气体的应用1、盖-吕萨克焦耳实验72U=f(T,V)dVVUdTTUdUTV)()(因为dT= 0、dU=0所以0)(dVVUTdV0 所以结论：理想气体的内能只是温度的函数，跟体积无关，只跟温度有关。只有理想气体的内能才是温度的函数， U=f(T)，与体积或压力无关。对于非理想气体该结论不能用。0)(TVU2.8 热力学第一定律对理想气体的应用1、盖-吕萨克焦耳实验0)(TpU73H=U+pV 恒温下求体积V的偏导数：TTTVpVVUVH)()()( pV=nRT=常数()0TUV()0THV所以结论：理想

25、气体的焓只是温度的函数，与体积、压力无关，H=f(T)。因为2.8 热力学第一定律对理想气体的应用1、盖-吕萨克焦耳实验0)(TpH74理想气体的等温过程：U=0、 H=0。U=Q+W=0 所以 Q=-W。12lnVVnRTWQ2.8 热力学第一定律对理想气体的应用1、盖-吕萨克焦耳实验理想气体的等温可逆过程：始态始态T1=298Kp1=105PaV1=1dm3终态终态T2=298Kp2=2104PaV2=5dm3等温膨胀75dTCUVVdTCHpp2.8 热力学第一定律对理想气体的应用1、盖-吕萨克焦耳实验理想气体的变温过程：dTCUVdTCHp理想气体理想气体76)(pVddUdHnRdT

26、dTCdTCVpnRCCVpRCCmVmp,对于理想气体假设热容不随温度而变：单原子分子系统RCmV23,RCmV25,RCmV3,双原子分子系统多原子分子系统2、理想气体Cp与CV的关系2.8 热力学第一定律对理想气体的应用77()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT可以推出：代入上式，得：VpVpTUTHCC)()(2、理想气体Cp与CV的关系2.8 热力学第一定律对理想气体的应用VpTUTpVU)()(（代入 H 定义式）p454页3（2）复合函数的偏微分78对于理想气体：所以pVCCnR ()/pVnR pT2、理想气体Cp与CV的关系2.8 热力学第

27、一定律对理想气体的应用ppTVpTVpTVVUCC)()()(pTTVpVU)()(0)(TVU（1）79 某一系统在状态发生变化时，系统与环境间无热的交换，这种过程就叫做绝热过程。根据热力学第一定律：（1）系统对环境做功（绝热膨胀），内能下降，系统的温度降低。（2）环境对系统做功（绝热压缩），内能升高，系统温度升高。（3）绝热过程的功的值只取决始态与终态，而与变化途径无关。WdU）（因为0Q3、绝热过程的功和过程方程式2.8 热力学第一定律对理想气体的应用80WdUdTnCdTCdUmVV,pdVWpdVdTnCmV,所以VnRTp 代入上式得dVVnRTdTnCmV,TdTCmV,VdVR

28、理想气体的绝热可逆过程中：因为81VdVRTdTCmV,积分得1212,lnlnVVRTTCmV（1）112212VpVpTTRCCmVmp,代入上式得1212,12,lnlnlnVVRVVCppCmVmV8212,12,lnlnVVCppCmpmV21,12lnlnVVCCppmVmpmVmpCCVVpp,2112lnln0lnlnln1212,12,VVRVVCppCmVmV0lnln12,12,VVCppCmpmV8312lnppmVmpCCVV,)ln(21令mVmpCC,代入上式得12lnpp)ln(21VV所以12pp)(21VV常数pV（2）常数1TVVnRTp代入上式得：（3）

29、常数Tp1pnRTV 代入上式得：（4）84过程方程式的用途是求终态的温度，压力或体积。(1)、(2)、(3)和(4) 方程叫理想气体的绝热可逆过程方程式。在推导公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和热容与温度无关的常数等限制条件。3、绝热过程的功和过程方程式2.8 热力学第一定律对理想气体的应用85从等温可逆过程和绝热可逆过程的两种曲面在pV图上的投影看出： 同样从A点出发，达到相同的体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。3、绝热过程的功和过程方程式2.8 热力学第一定律对理想气体的应用图2.8.186图2.8.1873、绝热过程的功和过程

30、方程式2.8 热力学第一定律对理想气体的应用图2.8.1等温可逆膨胀时只有体积增大这一个因素使压力降低（因为pV=常数）；在絶热可逆膨胀过程中，不仅体积增大使压力降低，还有温度降低也使压力降低( )。要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。 VnRTp 88AB线斜率：()TppVV AC线斜率：()SppVV 13、绝热过程的功和过程方程式2.8 热力学第一定律对理想气体的应用VnRTp等温求体积的偏导数2VnRTVpVpVKp求体积的偏导数1VKVpVp因为绝热线的坡度更大绝热可逆过程为等熵过程)(1nnnxdxdx89理想气体绝热过程的功： 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公

31、式适用于封闭体系中理想气体的一般绝热过程，不一定是可逆过程，但显然也可适用于可逆过程。21 = () VVCTC TT设与 无关）21dTVTCTUW3、绝热过程的功和过程方程式2.8 热力学第一定律对理想气体的应用90理想气体不可逆绝热过程方程：)12VVpW（外)(12TTCUV所以)(12TTCV)12VVp（外3、绝热过程的功和过程方程式2.8 热力学第一定律对理想气体的应用例题p86例题1、291)(KpV绝热可逆过程的功：VpWdVpWdVVKWd1111112VVK111122VKVVKV111122VpVp112TTnR92因为：11VpCCVVpCCC112TTnRWVCnR

32、12TTCWV绝热可逆过程的功：可逆多方过程：KpVn932.10 焦耳-汤姆孙效应Joule-Thomson实验： Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson为了观察认识实际气体在膨胀过程中的温度变化，设计了新的实验，称为节流过程。 通过该实验，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。94在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞，使气体不能很快通过，并可维持多孔塞两边的压力差。图1是始态，左边有状态为p1 、 V1 、 T1的气体。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔向右边膨胀，气体的终态为p2、 V2 、

33、 T2 。经过一段时间达到稳定态后（ p1 p2） ，可以从温度计上观察到两侧的温度变化。这种维持一定压力差的膨胀过程叫节流膨胀。 2.10 焦耳-汤姆孙效应952.10 焦耳-汤姆孙效应96 左侧：环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：右侧：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：2.10 焦耳-汤姆孙效应WUUU12111111)0(VpVpVpW222222)0(VpVpVpW97整个节流过程体系的净功应该是两个功的代数和。即211122UUp Vp V实际气体的节流过程是等焓过程。21HH移项22211 1Up VUpV2.10

34、焦耳-汤姆孙效应221121VpVpWWW总UUU1298 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient)，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 ，所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。2.10 焦耳-汤姆孙效应99 在常温下，一般气体的 均为正值。例如：空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K2.10 焦耳-汤姆孙效

35、应 的大小与气体的本性及气体所处的温度、压力有关，大多数气体经节流膨胀后，温度将降低。TJ但 和 等气体在常温下， 经节流过程温度反而升高。 He2H0TJ当 时的温度称为转化温度，这时气体（理想气体）经节流膨胀，温度不变。0TJ100第三部分 热化学2.11 热化学2.12 Hess定律2.13 几种热效应 2.14 反应焓与温度的关系-基尔霍夫方程2.15 绝热反应-非等温反应1012.11 热化学1、化学反应的热效应2、等压热效应与等容热效应3、反应进度4、热化学方程式和标准摩尔焓变102 化学反应的热效应：在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其

36、它功时，化学反应所吸收或放出的热，称为此过程的热效应，通常亦称为反应热。热化学：研究化学反应中热效应的科学叫做热化学。2.11 热化学1、化学反应的热效应103化学反应中所以能吸热或放热，从热力学定律的观点来看，是因为不同物质有着不同的内能或焓，反应产物的总内能或总焓通常与反应物的总内能或总焓是不相等的。所以发生反应时总是伴随有能量的的变化，这种能量变化以热的形式与环境交换。2.11 热化学1、化学反应的热效应104等容反应热 反应在等容下进行所产生的热效应为 ，如果不做非体积功， 。 VQVQrVQU等压反应热 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不做非体积功，则 。rpQH pQpQ)

37、(-反应物（产物）UUUr)(-反应物（产物）HHHr2、等压热效应与等容热效应2.11 热化学105因为pVUH所以)(pVUHVpUHrr)()(反应物产物VVV参与反应的物质只有固体或液体时，体积的变化很小，可忽略不计。UHrr对于反应中有气体参与的反应，体积的变化也许很大。nRTVpnRTUHrr),(),(gngnn反应物产物2、等压热效应与等容热效应2.11 热化学106 与 的关系pQVQpVQQnRT当反应进度为1 mol 时：rmrmBBHURT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nrrHUnRT 或 2、等压热效应与等容热效应2.11 热化学1

38、07BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol3、反应进度2.11 热化学BBn108引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如： 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物

39、质的量显然不同。3、反应进度2.11 热化学109mrU：反应进度为1mol时的定容反应热。UUrmrmrH：反应进度为1mol时的定压反应热。HHrmrmrUmrH和的单位为J.mol -1或kJ.mol-12.11 热化学3、反应进度rmr mBBHURT110 表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。因为U、H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 ),(HI2),(I),(H22pgpgpg1.8 .51)15.298(molKJKHmr)15.298(KHmr表示反应物和生成物处于标准态时，在

40、298.15K，反应进度为1mol时的焓变，称为标准摩尔焓变。4、热化学方程式和标准摩尔焓变2.11 热化学111变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度)K15.298(mrH2.11 热化学4、热化学方程式和标准摩尔焓变1122.11 热化学标准态：压力为100kPa(用符号 表示），温度为T的状态。p标准态不规定温度。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。气体的标准态：压力为p的理想气体；如果是实际气体标准态是假想态。 固体、液体的标准态：压力为p的纯固体或纯液体。 4、热化学方程式和标准摩尔焓变113 表明反应的温度和压力，标准压力、温

41、度为T时反应热称为标准反应热。正、负号采用热力学习惯，吸热为正，放热为负。 必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度，分别用小写的 g、l、s表示气、液、固态。 若是溶液中的反应，注明溶剂，水溶液用aq表示，表示无限稀释。4、热化学方程式和标准摩尔焓变2.11 热化学热化学方程式的写法：114v反应热mrUmrH和是状态函数，反应方向不同其值也不同，正、逆反应的反应热的值相等而符号相反。v反应热的值与化学方程式的写法有联系。),(HI),(I),(H221221pgpgpg),(HI2),(I),(H22pgpgpg4、热化学方程式和标准摩尔焓变2.11 热化学1152.12 Hess定律184

42、0年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律，后人称之为赫斯定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。即不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应总相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 116 赫斯定律应当在等容或等压过程中才完全正确，这是因为这两种过程的热效应都是状态函数。2.12 Hess定律v应用：对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可根据赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。117例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212C

43、O(g)O (g)CO (g)m,2rH则 （1）-（2）=（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH2.12 Hess定律1181、标准摩尔生成焓2、标准摩尔离子生成焓3、标准摩尔燃烧焓2.13 几种热效应1191、标准摩尔生成焓 在标准压力，反应温度时，由最稳定的单质生成单位物质量的某物质的等压反应热，称为该物质的标准摩尔生成焓。用下述符号表示：mHf（物质，物态，温度）例如：在298.15 K时),(HCl),(Cl),(H221221pgpgpg-1molkJ31.92)15.298(KHmr-1fmol31kJ.92)15K.298, g,

44、HCl(mH一般298.15 K时的数据有表可查。生成热仅是个相对值，相对于稳定单质，稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。2.13 几种热效应1203DCEA2在标准压力和反应温度时（通常为298.15K）的任意一反应 )E()A(2)D(3)C(ffffmmmmmrHHHHH)B(HBmfB任意一反应的定压反应热等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和。mrH)(Hf产物im,ii)(f反应物jm,jjH121自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能：气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，

45、称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键用的能量较大。键焓：在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。在双原子分子中，键焓与键能数值相等。122自键焓估算生成焓则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值-12rm-1rmH O(g) = H(g)+OH(g) H (1)502.1 kJ molOH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：1m-1(OH,g)(502.1423.4) kJ

46、 mol/2 = 462.8 kJ molH123自键焓估算生成焓美国化学家 鲍林（LPauling)假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。见107页表2.2及例题。1242、标准摩尔离子生成焓 因为溶液都是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能测得单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀释的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。H其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。0)aq(Hf，mH2.13 几种热效应1251175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 175.14 kJ mol 1167.4

47、4 kJ mol 2、标准摩尔离子生成焓2.13 几种热效应)aq(Cl)aq(H)HCl(g,OH2，p) g,HCl()aq,Cl()aq,H()298(fffsolmmmmHHHKH，查表得1fmol.kJ30.92)g,HCl(mH规定：0)aq,H(f，mH)aq,Cl(f，mHP108例题126下标“c”表示 combustion。上标“”表示各物均处于标准压力。下标“m”表示反应进度为1mol。标准压力，反应温度时，单位物质量的某物质B完全氧化为相同温度的指定产物时的定压反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓。mcH用符号（物质，物态，温度）表示3、标准摩尔燃烧焓2.13 几种热效应1

48、27指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态例如：在298.15K及标准压力下：O(l)2H)g(2CO)g(2O) l (COOHCH2223-1mol3kJ.870)15.298(KHmr-13mcmol3kJ.870)15K.298, l ,COOHCH(H则128显然，规定的指定产物不同，燃烧焓的值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。根据标准燃烧焓的定义，所指定的产物如CO2(g)、H2O(l)等以及氧的标准燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 129化学反应的反应热等于反应物燃烧焓的总和减去产物燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)用通式表示为：)15K.298(mrH)B,298.15K(HBmCB)C(H)B(H2)A(HHmcmcmcmr利用燃烧焓求反应焓130利用燃烧焓求生