化学原理I热化学

1、Chapter 1 ThermochemistrySection 1 Elementary Concepts 一、一、System and Environment/circumstance 体系：我们所要研究的对象；环境：体系以外的相关部分。 二、二、Heat and Work 热、功是能量传递的两种形式，均与过程有关。 热：因温度不同（由不规则的微粒）而传递的能量形式；以Q表示，单位：Jmol-1 or kJmol-1，吸热：Q 0。 功：其它的传递能量形式；有电功、机械功、体积功、摩擦功等。体积功：W= -pV，单位同热。规定：环境对体系做正功。 三、三、Inner Energy 内能：体

2、系内部的总能量，以U表示。它的绝对值无法确定。单位：Jmol-1 or kJmol-1。 四、四、State and State Function 状态：体系的宏观性质的总和； 状态函数：可确定体系状态的宏观性质。或者说，状态函数的改变量只与始终态有关而与过程无关。如p、V、n、T、U、H等为状态函数，而Q、W为非状态函数，与过程有关。 五、五、 Law of Conservation of Energy （The First Law of Thermodynamics） U2 = U1 + (Q - W) 体系1 体系2 U = Q - W U1 U2 始态 终态 即体系净能量的转移。U环境

3、 = -U体系Section 2 Heat Effect of Reaction and its Relation with reaction 一、反应的热效应一、反应的热效应 化学反应发生时，伴随着各式各样的能量，如热、电、磁、光等，但通常多以热能形式吸收或放出。 当一个化学反应发生后，使产物温度恢复到反应物的起始温度，且体系只做体积功而不做非体积功时，体系吸收或放出的热量称为该反应的热效应。 二、二、Equation of Thermochemistry Reaction（表示反应与热效应的关（表示反应与热效应的关系的方程式）系的方程式） 在298 K，p =100 kPa(1105 Pa

4、)时，反应：H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g)；Q = 285.83 kJmol-1 表示在298 K，100 kPa下，1 mol H2O(l)分解成H2(g)和O2(g)需吸收285.83 kJ的热量。 Note： 1、 需注明反应的条件，如T、p or T、V等。 2、 需标明物质的聚集状态（g、l、s、cr、aq等）。 3、 反应系数为摩尔数，故可为分数或小数。 4、 反应式与热效应一一对应（系数改变Q变化；正逆反应，Q数值相等，符号相反）。 5、Q 0 吸热 298 K，100 kPa： H2O(g) H2(g) + 1/2O2(g)；Q = 241.82 kJmol-1

5、 由此也表明H2O(g)较H2O(l)更容易分解成H2(g)和O2(g)。 Section 3 Calculation of Heat Effect and Hess law 一、热效应的分类一、热效应的分类 Q：Qv（等容反应热）可准确测定，如弹式量热计所测； Qp（等压反应热）使用广泛。 根据能量守恒定律有：U = Q - W，W = pV，当反应为等温等容时，V = 0，Qv = U（只是数值上相等，概念不同，因为U为状态函数，而Q为非状态函数） 当反应为等温等压时，且有气体参加的反应：W = p(V2-V1) = nRT U = Qp - p (V2-V1) Qp = U + nRT

6、= Qv + nRT 二、二、Reactive Enthalphy Change rU = Qp - pV = Qp- p (V2-V1) = U2-U1，Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) 令H = U + pV，焓，也是状态函数，绝对值无法测定，Qp = rH，也只是表示它们在数值上相等，但概念不同，且rH随温度的变化可以忽略。单位：Jmol-1 or kJmol-1。三、三、Hess Law 1840年，瑞士化学家Hess提出：在恒容或恒压下，如果一个反应分好几步进行，则各步反应热效应的总和等于一步完成的反应热效应。简言之，反应的热效应只与反应的始终态有关，与过程的

7、途径无关。这个定律是能量守恒定律在热化学中的体现。或者说，反应式可以进行相加、减或乘上一定的系数，则其热效应也随之变化。 Example 1：已知下列热化学方程式： Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g)；rH1 3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)；rH2 Fe3O4(s) + CO(s) 3FeO(s) + CO2(g)；rH3 求FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)的rH4 = ？ (曾为北大、清华的无机化学研究生入学考试题，610) Solution：技巧由已知的方程式相加（减或乘）以消去所求反应式

8、中不存在的物质即可。本题中无Fe3O4(s)、Fe2O3(s)，须消去。 3以消去Fe2O3(s) 8CO(g) + 2Fe3O4(s) 6Fe(s) + 8CO2(g)；3rH1-rH2 32以消去Fe3O4(s) 6CO(g) + 6FeO(s)6Fe(s)+6CO2(g)；3rH1 - rH2 - 2rH3 CO(g) + FeO(s) Fe(s)+ CO2(g)；1/6 (3rH1 - rH2 - 2rH3) 故有：rH4 = (3rH1 - rH2 - 2rH3)/ 6Example 2：已知下列热化学方程式：C(s) + O2(g) CO2(g)；rH1 = -393.5 kJmo

9、l-1 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)；rH2 = -285.8 kJmol-1 C2H6(g)+7/2 O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)；rH3 = -1559.9 kJmol-1 求：2C(s) + 3H2 C2H6(g)；rH = ? Solution：2 + 3 得 2C(s) + 3H2 C2H6(g)；2rH1 + 3rH2 - rH3 rH = 2rH1 + 3rH2 - rH3 = -84.5 (kJmol-1) 化学反应中常见的几种热效化学反应中常见的几种热效应及反应焓变的计算应及反应焓变的计算 反应热有多种形式，如生成焓、燃烧焓、离子水合焓、键焓、

10、中和焓、溶解焓等。 一、生成焓一、生成焓(formation enthalpy) 由指定单质生成某化合物的反应焓变称为生成焓。 1、Standard State：单质或化合物压力为p = 100 kPa，气体混合物则为各气体分压pi = p；水溶液压力为p且ci = c = 1 moldm-3（溶质）。 2、Standard Formation Enthalpy：在标态下由指定单质生成1 mol纯物质时反应的焓变称为该物质的标准生成焓，以fHT表示，单位为kJmol-1。一般取T = 298 K时为fH298或简记fH（可查书后附录）， 如 fH298 /kJmol-1 H2 + 1/2 O2

11、 H2O(l)； -285.83 H2 + 1/2 O2 H2O(g)； -241.82 2H2 + O2 2H2O(l)； rH298 = -571.66 kJmol-1 = 2 fH (H2O,l)。 说明聚集状态不同的物质具有不同的标准生成焓。 Question：C（石） + O2 CO2(g)；rH298 = -393.50 kJmol-1 C（金） + O2 CO2(g)；rH298 = -395.40 kJmol-1 何者为CO2(g)的标准生成焓？ 3、Assumed ：任何处于稳定状态的单质（指定单质）的标准生成焓为零。实际上也就是在标准状态下指定单质的相对焓值为零，fH (指

12、定单质) = 0。 如果某种单质有几种不同的同素异形体，当它本身发生结构改变时，也会产生热效应。 如 C（石）= C（金）；rH298 = 1.90 kJmol-1 fH298/kJmol-1 0 1.90 4、Familiar assured Single有：C（石）、Fe()、S（正交）、P（白）、Br2(l)、I2(s)、Hg(l)、H2(g)（性质为fHT = 0）。若生成物为水合离子，则称为水合离子的标准生成焓，即在标准态下由指定单质溶于大量水形成无限稀释溶液，并生成1 mol水合离子的反应焓变，成为该水合离子的标准生成焓。 规定：1/2 H2(g) + aq H+(aq) + e-

13、； rH298 = fH(H+，aq) = 0 二、二、Combustion Enthalpy 1、在标准状态下，由1 mol某物质与氧气完全反应生成指定产物时的焓变称为该物质的标准燃烧焓cHT。一般取T = 298 K。如C2H5OH(l) + 3O2 2CO2 + 3H2O(l)；rH298。 rH298= cH(C2H5OH，l)= -1366.8 kJmol-1 2、指定产物：C CO2(g)、H H2O(l)、S SO2(g)、N N2(g)、X HX(g)。 三、三、Ion Hydration Enthalpy 在标准状态下，由1 mol气态离子溶于大量水成为水合离子形成无限稀释溶液时的焓变称为该离子的标准水合焓，记为hHT，一般取T = 298 K。如 H+(g)+ aqH+(aq)；hH(H+，aq)= -1091 kJmol-1。 hH(Na+，aq) = -409 kJmol-1 n+、r、 hH。 四、四、Bon