物理化学第三章热力学第一定律复习

1、1 熵判据熵判据 孤立系统：孤立系统：( S)U,V 0 密闭系统：密闭系统： S Q/T2. 亥氏自由能判据亥氏自由能判据 -( A)T,V W - ( A)T W（总）（总）3. 吉吉氏自由能判据氏自由能判据 -( G)T,p W0BAR,BA)(iiiTQS V1 1(p(p1 1,V,V1 1) )2 2(p(p2 2,V,V2 2) )T T2 23 3(p(p3 3,V,V3 3) )(p(p4 4,V,V4 4) )T T1 1表表 3.1.1 在在Carnot 循环中四个可逆步骤的循环中四个可逆步骤的 U, Q和和W步步骤骤过程特点过程特点 UQW12恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀0

2、nRT1ln(V2/V1)0-nRT1ln(V2/V1)023绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀nCV,m(T2-T1)0nCV,m(T2-T1)0总总 和和0nR(T1-T2)ln(V2/V1)-nR(T1-T2)ln(V2/V1) 循环过程循环过程 U=0 ， -W=Q=Q1+Q2 1212112111TTTTTQQQQW 可逆可逆1 定义式：定义式：H = U + pV A = U TS G = H TS2 热力学基本公式：热力学基本公式： dU TdS pdV + Wr dH TdS + Vdp + Wr dA SdT pdV + Wr dG SdT + Vdp + Wr适用条件：密闭系统的任意

3、过程适用条件：密闭系统的任意过程-P V-S TU、 H、A、G利用状态函数全微分性质利用状态函数全微分性质结合基本方程结合基本方程, ,可得可得: :VSpSVTpTUUTpSVHHTVSpAASpTVGGSVTp ,-P V-S T U、 H、 A、 GMaxwell 关系式全微分的性质全微分的性质设函数设函数 z 的独立变量为的独立变量为x, y, 即即 z=z(x,y) 并并具有全微分性质具有全微分性质所以所以M 和和N 也是也是 x，y 的函数的函数yNxMyyzxxzzxyddd)(d)(d yxzyzxxyxzxzyyMyxyxyx22)()N()()(?yxxyM)N()( 因

4、混合偏导数与求导顺序无关，上二式相等因混合偏导数与求导顺序无关，上二式相等VSSpVT)()(pSSVpT)()(VTTpVS)()(pTTVpS)()(3 Maxwell 关系式关系式VSSpVTpSSVpTVTTpVSpTTVpSdU=TdS pdVdA= SdT pdVdG= SdT+ VdpdH=TdS + Vdp 利用该关系式可利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商易直接测定的偏微商。图示记忆法图示记忆法：按：按SVTp的顺序将这四个特征变量放到一个圆的顺序将这四个特征变量放到一个圆周上，如图：周上，如图： S V T p按顺时针按顺

5、时针(或逆时针或逆时针)方向相邻三个量（函数方向相邻三个量（函数变量变量不变量）不变量）组成的偏微商等于从第四个量开始按逆时针组成的偏微商等于从第四个量开始按逆时针(或顺时针或顺时针)方向相方向相邻三个量组成的偏微商，等式的正负号视偏微商式的邻三个量组成的偏微商，等式的正负号视偏微商式的下标下标(不不变量变量)的类型的类型(广度性质或强度性质广度性质或强度性质)而定，而定，同类取负号，异类取同类取负号，异类取正号正号。如。如pSV, TVS, 同类取负号，即同类取负号，即 ()()VSpTSV4 热容关系式热容关系式VVVTSTTUCpppTSTTHCdVVSdTTSdSTVdpTVTdTCd

6、Spp1. 任何物质简单状态变化任何物质简单状态变化 S=f(T,V) 或或 S=f(T,p)dVTpTdTCdSVV若是液体、固体，右边第二项可忽略。若是液体、固体，右边第二项可忽略。对于实际气体，使用其气态方程求偏微商对于实际气体，使用其气态方程求偏微商VdVnRTdTCVgid.pdpnRTdTCpgid.理想气体理想气体1212,lnlnVVnRTTnCSmV2112,lnlnppnRTTnCSmp12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV2 相变相变dTTCTSTSpTT21)()(122112ln)()()(ppRgnpSpS2.不可逆相变：不可逆相变：（须设计可逆相变过程）须

7、设计可逆相变过程） rSm = i Sm,i 1.可逆相变：可逆相变： 3 化学反应的化学反应的 S（须设计可逆过程）（须设计可逆过程）)T()(相变温度可逆相变焓HS1. 最大功最大功(有效功有效功)原理原理(适用于相变与化学变化适用于相变与化学变化) ( G)T,p -Wr ( A)T,V -Wr ( A)T -Wr ( A)T,V -Wr 2. 基本公式基本公式 (适用于适用于( )T简单状态变化简单状态变化)VdpGT)(pdVAT)( 3. 定义式定义式 (适用于适用于( )T任何过程任何过程) G= H - T S rGm= rHm - T rSm A= U - T S4. 热力学

8、关系热力学关系(适用于相变和化学变化适用于相变和化学变化)dTTHTTGTTGTT2112221)()(21)()(12ppVdppGpG21)()(12TTSdTTGTG1211TTH 溶液有关的几个概念溶液有关的几个概念 p80, p126, p135 溶液中溶液中溶质的标准态溶质的标准态：在：在p=100 kPa 及标准质量摩尔浓度及标准质量摩尔浓度b=1 molkg-1 下，下，溶质溶质具有理想稀溶液的状态。具有理想稀溶液的状态。 水溶液中水溶液中溶质溶质B的的 fHm：由定：由定T各在各在p稳定单质及稳定单质及纯溶剂水纯溶剂水，生成生成p, b下具有理想稀溶液性质下具有理想稀溶液性质

9、 B=1的的B在水中的溶液时过在水中的溶液时过程的程的焓变焓变除以反应进度变化。除以反应进度变化。 溶液中溶液中溶质的溶质的Sm：在：在 p, b下具有理想稀溶液性质的状态时的摩尔熵。下具有理想稀溶液性质的状态时的摩尔熵。 水溶液中水溶液中离子离子的相关的相关规定规定：水溶液中水溶液中H+(aq)的的 fHm(H+,aq) =0, 在此基础上得到其它离子在此基础上得到其它离子的的 fHm;H+(aq)的的Sm(H+,aq) =0, 在此基础上得到其它离子的在此基础上得到其它离子的Sm;H+(aq) fGm(H+,aq)=0, 在此基础上得到其它离子的在此基础上得到其它离子的 fGm。 水溶液中

10、水溶液中溶质溶质B的的 fGm：与：与 fHm相似。相似。小结小结 一些基本过程的一些基本过程的 S, G, A 的的基本运算公式基本运算公式 (W =0)基本过程基本过程 S G A理气等温可逆过程理气等温可逆过程任意物质等压过程任意物质等压过程任任意意物物质质等等容容过过程程理气绝热可逆过程理气绝热可逆过程理气理气pVT同时变化同时变化过程过程 等温等压可逆相变等温等压可逆相变等温等压化学反应等温等压化学反应 21dm,TTVTTnC21dm,TTpTTnCTH 21/d )()(m,B1mr2mrTTpTTCTSTSnRln(V2/V1)nRTln(p2/p1)-nRTln(V2/V1)

11、 H- (TS) U- (TS) H- (TS) U- (TS)0 H-S T U-S TnCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) =nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) =nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) H- (TS) U- (TS)0-Wr rSm= BSm(B) rGm= rHm-T rSm rGm=-RTlnK+RTlnJp U-T S BmfBmrB)(GG 小结小结 一些基本过程的一些基本过程的 S, G, A 的的基本运算公式基本运算公式 (W =0)基本过程基本过程 S G A理气等温可逆过程理气等温可逆过程任意物质等压过

12、程任意物质等压过程任任意意物物质质等等容容过过程程理气绝热可逆过程理气绝热可逆过程理气理气pVT同时变化同时变化过程过程 等温等压可逆相变等温等压可逆相变等温等压化学反应等温等压化学反应 21dm,TTVTTnC21dm,TTpTTnCTH 21/d )()(m,B1mr2mrTTpTTCTSTSnRln(V2/V1)nRTln(p2/p1)-nRTln(V2/V1) H- (TS) U- (TS) H- (TS) U- (TS)0 H-S T U-S TnCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) =nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) =nCV,mln(p2/p1)

13、+nCp,mln(V2/V1) H- (TS) U- (TS)0-Wr rSm= BSm(B) rGm= rHm-T rSm rGm=-RTlnK+RTlnJp U-T S BmfBmrB)(GG 五、例题五、例题例例1 下列各过程中下列各过程中, U H S A G何者一定为零何者一定为零 ? U H S A G两种理想气体定温混合两种理想气体定温混合理想气定温不可逆膨胀理想气定温不可逆膨胀理想气体绝热节流膨胀理想气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热可逆膨胀实际气体绝热可逆膨胀非理想气体卡诺循环非理想气体卡诺循环绝热绝热( )p W=0化学反应化学反应0C,

14、p 的的冰熔化成水冰熔化成水例例2 选择和填空题选择和填空题1.下列四种表述中错误的是（下列四种表述中错误的是（ ） 定温定压下的可逆相变，系统的定温定压下的可逆相变，系统的 S= H/T系统经一自发过程总有系统经一自发过程总有 S0自发过程的方向就是混乱度增加的方向自发过程的方向就是混乱度增加的方向在绝热可逆过程中，系统的在绝热可逆过程中，系统的 S=0(A ) (B) (C) (D) 2.定温定压下，某化学反应在电池中可逆进行时吸定温定压下，某化学反应在电池中可逆进行时吸热，据此可判断下列热力学量何者一定大于零热，据此可判断下列热力学量何者一定大于零( )(A) U (B) H (C) S (D) GCC3 理想气体的理想气体的atto循环由下面四个可逆步骤构成循环由下面四个可逆步骤构成: (A) 气体绝热可逆压缩；气体绝热可逆压缩； (B) 恒容升温，气体从环境吸热；恒容升温，气体从环境吸热； (C) 气体经绝热可逆膨胀做功；气体经绝热可逆膨