材料分析学10

1、 9.59.5电子衍射电子衍射 1.德布罗意波 1924年法国物理学家莫里斯 德布罗意在向巴黎大学理学院提交的博士论文中假设：辐射既像波动又像粒子的二重性也适用于物质。同样物质波与粒子之间： Eh p=h/ 按照这一假设， 以速率 v10m/s 运动的质量为M1.0Kg 的棒球的德布罗意波波长为： AmsmKgsJmvhph2535134106 . 6106 . 6100 . 1106 . 6而能量为100eV的电子德布罗意波波长为： Am eVJeVKgsJ mkhphe2 . 1102 . 1)106 . 1100101 . 92(106 . 6210211193134 根据光波波动性的观

2、察，要测出波长，孔或光栅的尺寸要与波长有相同数量级。显然，要处测量上面棒球的波长是不现实的。 当若用晶体代替空来测量电子的波长是可能的。 1926年爱尔撒索就指出：可以让适当能量的入射电子入射到一块晶体来测定电子的波动性。 1927年，苏格兰的G.P.汤姆生用电子束穿过薄膜衍射证实了德布罗意关系式： h/p 。这就是有名的电子衍射实验。电子枪聚光镜样品(晶体薄膜)观察屏2(hkl)2. 电子衍射原理 电子虽然不是电磁辐射，但由于具有一定能量的电子束（EE0），具有波动性9.4) A V150 eVmh E mEh0（）（单位电子伏）（2:20例如：V100KV， 有0.038 。注意：上式是未

3、考虑相对论效应的公式。当波长非常短的电子波入射到晶体，会受到晶体各晶面原子散射。散射结果与前面讲的X射线衍射一样，当满足布拉格衍射条件： 2dSin=n在与入射波方向成2 角方向有衍射线。这一衍射也可以用倒易点阵概念及厄瓦尔图解法来说明。与反射球相交的倒易阵点决定了衍射方向。K0K*O*K反射球入射波1R（1）单晶情况 hkl*hkl*hkld1 K ,hkl K且）晶面方向指示了（，倒格矢晶体各晶面有一定取向由于电子波长e远远比X射线波长X小，则反射球的半径就很大，衍射角也很小。在记录介质上记录的衍射斑点距中心距离R 近似与衍射斑点对应的倒格矢长度相等：RK*hkl由于反射球的半径非常大，在

4、记录介质上记录的衍射斑点近似对应了二维倒易平面上的倒格点。（2）多晶情况 由于多晶样品的晶面（hkl）在空间各方向取向的概率相等，则对应（hkl）晶面的倒格矢K*hkl 的端点可以处于一个倒易球上。倒易球与反射球相交的轨迹决定了衍射方向，在记录介质上记录到的是同心圆环花样。3. 衍射花样与晶体的几何关系 一般电子衍射情况处为透射束斑点。衍射斑点的荧光屏上可以记录到在离晶体为反射球上，则对应的倒格点正好落在）晶面若晶体的反射球半径为处置晶体于电子衍射入射波波矢*L(hkl. 1,OGOK K2LGO*GrO1/心距离为底片上衍射斑点到中其中）由图可知：rtgLr(9.5 2(9.6) 2 dSi

5、n又由于在电子衍射中, 很小,因而 角很小, tg 2 2 ;Sin 由(9.5)和(9.6）式有： rd=L (9.7)L 称为相机常数。测量底片上的r 值，由相机常数可以计算出相应的晶面间距d 值。 透射电镜中的电子衍射 首先，聚光镜将电子束会聚成近似平行的入射电子束，入射到样品上。 由样品出射的透射束和衍射束均是各自平行的电子束。 这些平行的电子束会聚到物镜的后焦面，因此物镜后焦面形成的第一衍射图的相机长度L0 应是物镜焦距。 第一衍射像斑点距光轴为r1。 r1经中间透镜及投影镜放大后，在荧光屏上光斑距中心为r3。入射束衍射束后焦面L02F1F2r1F3r2第二次像面中间镜投影镜物镜r3

6、为投影透镜放大倍数为中间透镜放大倍数；其中：）（有：p1p113M M 9.8 MMrr）为物镜焦距，（）式由（ fL L Ldr9.710001L MMf MMLdr9.8p11p103）式，有则由（L 为透射电镜像机常数；L=f1MM=M1 Mp 在实际测量中，要知道仪器像机常数是很困难的，例如物镜焦距f1 就很难知道。 通常采用标样：在支持膜上镀一层极薄纯标样，如金、铝等，然后在同样条件下（加速电压、各透镜电流放大倍数、样品高度等），拍摄标样的衍射图，由已知标样的d 值算出L-像机常数。 常规的L值在2002000mM之间。3. 电子衍射实验方法 （1）选区电子衍射 电镜中电子衍射的独特

7、之处在于可以对产生衍射的区域进行选择，并可限制其大小。一般来说，对于厚约5nm样品，很容易得到1 m2的区域的电子衍射图。 要想得到1 m2区域衍射图，可以在紧靠近样品的上方放一个光栏。 要想得到选区尺寸为m2，则要制作光栏尺寸小到m，这是很困难的。 若将光栏放在物镜之后，对于样品上1m2区域，则在衍射图上为1m2 M（物镜放大倍数），则光栏就容易制作了。(2) 小角度衍射高分散衍射 常规选区衍射适用于晶面间距不大于25 样品，这是因为： Rd=L 而中心斑尺寸R一般有4 mm 以上，在荧光屏上的衍射斑点距中心距离不能比中心斑尺寸R小。否则，衍射斑点就看不到了。 若使用80KV 加速电压， 0

8、.04 ，用最大相机长度2500 mm，则最大d值为： dMAX L R25000.044 25 如果要测量大晶面间距样品（如大分子生物样品、有机物、高分子材料等），则要设法加大或L值。而通过改变加速电压来改变值，变化极小。如，加速电压变成40KV， 0.061 ，与80KV 加速电压时相差不大。因此想法加大L。 办法是采用三透镜法。 将物镜及中间透镜关掉，只用第一、第二聚光镜和投影镜。调节第二聚光镜到长焦距，使投射到样品的电子束产生衍射后成像在投影镜的物面上，则 LyMpy 是样品到物平面（投影镜）之间的距离，这远远大于 f1 ，这样可以使L 达到10100m之间。 (3) 高分辨率衍射 能

9、将角度相差很小的衍射分开。 通常是将样品放在投影镜之下。（4）多晶样品的衍射 多晶电子衍射花样是由同心圆环构成 。 多晶衍射的标定分为以下三方面：利用已知多晶物质（主要是金和铝）的衍射环标定相机常数。 可以用离子溅射方法在碳膜或其他对电子透明的载膜上镀一层薄金属。 例如：在100KV加速电压下，拍的金的衍射环图样如图所示： 测得：r1=9.68 r2=11.275 r3=15.675已知金 a=4.07 , 属面心立方所以，从内向外的晶面指数分别为（111），（200），（220）由晶面间距公式（立方）：222lkhad有 d111=2.35 , d200=2.04 , d220=1.44 由

10、此可以计算出相机常数： L=r1d111=9.68 2.35=22.748 (mm) L=r2d200=11.275 2.04=23.001 (mm) L=r3d220=15.675 1.44=22.572 (mm)平均值： L=22.8 (mm) 利用测的未知样品的电子衍射图片，测出各环半径，然后计算出相应的晶面间距（在与上述相同条件下测电子衍射，着相机常数为用标样测量所得），然后根据所得d值，类似X射线粉末衍射实验，查找粉末衍射卡片。但要注意的是：由于电子衍射中波长 很小，一般是小角度衍射，因而“角因子”对强度影响很小。这样，强线顺序可能与X射线衍射结果不太一样。另外，电子衍射常常发生多次

11、衍射，这可能使在X射线中的消光线在电子衍射也出现一定强度。例：在上述测量相机常数条件下，测得样品电子衍射数据：测量数据卡片数据rd()强度d()I/I011.302.02特强2.0110016.061.42中1.421519.321.18强1.173822.801.00中1.011025.330.90中0.90827.470.83弱0.838由卡片知为-Fe (体心立方）根据衍射圆环各环半径的平方r2i比值来确定结构 对于立方晶系各类结构由消光条件决定的晶面指数为： 简单 100，110，111，200，210，112（211），220，221，- 体心 100，200，112（211），22

12、0，210，222，321，- 面心 111，200，220，311，222，400，- 金刚石结构 111，220，311，400，331，422，- 由晶面间距公式和相机常数公式 ，有222222222)(alkhLralkhLdLr则，对于立方晶系各种布拉菲格子的 r21:r22:r23:- 为： 简单立方 1：2：3；4：5：6：8：9：-体心立方 2：4：6：8：10：12：14：16：18：-面心立方 3：4：8：11：12：16：19：20：24：-金刚石结构 3；8；11：16：19：24：27：-对于四方晶系：有)()()(222222222clakhLdLr与在X射线衍射时

13、相似 ，先找那些 l=0 的晶面，相应的衍射环半径之比有： 1：2：4：5：8：9：10：13：16：- 4. 菊池衍射花样 菊池衍射花样是由亮暗平行线对组成的一种花样，如果样品厚度适当，样品内缺陷密度较低，则就容易出现这种花样。菊池衍射花样是由经过非弹性散射失去很少能量的电子随后又与一组反射面满足布拉格条件，发生弹性散射后产生的。 这种线对是由菊池(Kikuchi)首先发现并给以定性解释的，所以一般称为Kikuchi线。Kikuchi线是打入样品上表面时受到非弹性散射的电子，随着又受到样品晶面的Bragg衍射后所形成的图样参看图832(a)。电子束射入晶体后在P点处受到非弹性散射形成一定的角

14、分布，并在衍射图上产生一背景（图8.22c 中的实线）。在透射方向电子波强度最大，随着角度增大，强度减少。由于某些非弹性散射束，如PR和PQ，有可能和某（hkl）晶面族的交角满足Bragg条件。由于在PQA方向的非弹性散射电子数多于PRB方向的，所以经Bragg衍射后，在QQ方向的电子数有净增，而只RR方向的电子数则减少。考虑到各个方向的可能性，衍射电子束实际形成二个圆锥，一个称增强锥，一个是减弱锥。每个锥体的半顶角是90- 图822(b)。这些锥体和晶体下方垂直于入射束的底片相截于两根抛物线处。因为值一般很小，所以两根抛物线接近于一对平行的直线。这就是Kikuchi线。因为晶体中有许多晶面族

15、可能产生类似的线对，所以Kikuchi衍射图是许多排列复杂的亮暗线对。 从上面的讨论可以看出Kikuchi线对是与产生衍射的(hkl) 晶面密切相联的。(hkl)面就是增强锥和减弱锥轴线上的中垂面，而(hkl)面延长后在照相底片上的截线就是Kikuchi线对的中线。所以当晶面(hkl)有微小转动时，相应的Kikuch线对会有明显的转动，从而可以用来精确确定样品的取向。这是它的重要用处之一。相反，在单品衍射中，由于倒易杆有一定长度，样品取向的微小变化只能改变单晶衍射斑点的相对强度，而不能改变它的位置，所以用后者定样品取向时误差较大。9.6 透射电镜样品制备1. 塑料支持膜： 塑料支持膜一般用人棉胶或Ac纸制备制备方法比较简单，只能作为分辨本领在10一20nm的试祥支持膜。由于塑料支持膜易破裂，故只能在低电压下使用。 碳支持膜克服了塑料支持膜的一些缺点得到了广泛的应用。在塑料支持膜上喷碳后便